

来源:俞十四搬运铺
市面上的防晒产品主要分为化学防晒与物理防晒两大阵营。化学防晒剂虽能吸收紫外线,但常伴随光敏、渗透及光降解产物争议;以氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO₂)为代表的物理防晒剂虽被视为温和替代,却因光照下易生成自由基、加速皮肤老化而陷入“防晒悖论”。这一困扰行业近百年的难题,近期在材料学层面迎来突破。
在2026年9月底于澳大利亚珀斯举行的IFSCC大会上,海龟爸爸联合清华大学深圳国际研究生院团队发布最新研究成果。该研究利用ZnO与二维TiO₂之间“晶格错位”引入的界面缺陷,在大幅提升紫外吸收的同时,几乎完全抑制了光催化活性,为解决无机防晒剂的安全性与有效性矛盾提供了全新思路。

防晒的百年困局:没有谁真正“绝对安全”
流行病学数据显示,约90%的皮肤癌病例可归因于紫外线暴露,全球防晒市场预计2029年将超200亿美元。紫外线防护的核心在于应对UVB(280—315纳米,导致晒伤和皮肤癌)与UVA(315—400纳米,导致光老化)的全波段伤害。
自1928年首款防晒剂问世以来,行业对“真正安全”滤光剂的探索从未停歇。早期的对氨基苯甲酸(PABA)因光敏性被淘汰;后续的奥克立林等有机滤光剂虽丰富了选择,但其光稳定性、渗透毒性及海洋生态影响仍存隐患。
随后,行业转向渗透风险较低的无机滤光剂ZnO和TiO₂。然而,作为宽带隙半导体,它们在吸收紫外光子并将电子激发至导带的同时,自身也成为“光催化剂”,在紫外照射下产生活性氧(ROS),可能加速皮肤老化。因此,无论是纯有机还是纯无机路线,百年间均未能实现绝对的“安全且高效”。
传统改良路径:治标不治本
针对无机防晒剂的光毒性问题,行业此前主要尝试两条路径:
一是有机-无机复合,试图通过相互作用降低各自风险。但研究表明,无机成分可能加速有机滤光剂的光降解,混合后的毒性甚至高于单一成分。
二是对无机颗粒进行表面包覆或添加抗敏成分。这种方法虽能抑制部分自由基,但往往以牺牲紫外吸收效率为代价,且面临包覆层泄漏及长期稳定性不足的问题。
这两种方法的共同局限在于,仅缓解了光毒性的“症状”,未消除其“根源”——即紫外线吸收与自由基生成在材料内部的天然绑定关系。
技术突破:让“吸光”与“产自由基”解耦
此次研究提出的界面缺陷工程策略,核心在于将“紫外吸收”与“光毒性”从同一物理过程中解耦。研究团队以二维氧化钛为结构模板,利用两种材料晶格常数的失配,在ZnO与TiO₂之间人为制造高密度界面缺陷,构建出应变异质结复合物。
该策略实现了双重效果:
- 吸收增强:不连续的岛状ZnO畴与粗糙界面增强了光反射与散射,晶格失配引入的亚带隙缺陷态提供了额外吸收路径。复合物在UVA和UVB区域的紫外吸收比物理共混样品高出近30%。
- 毒性降低:高密度缺陷位成为高效的非辐射复合中心,将吸收的光子能量迅速以热量形式耗散,极大减少了自由基生成的空间。相比商业基准材料,其光毒性降低了近一个数量级。
制备工艺采用模板辅助水热法(140摄氏度反应24小时),经筛选确定Ti:Zn=1:2为紫外阻隔效率最高的最优配比。这一突破体现了结构设计优于配方堆砌的研发理念。
关键实验验证:晶格失配是“可调旋钮”
研究通过三组递进实验证实了该策略的有效性:
1. 比例优化:比较不同Ti:Zn比例,确认紫外阻隔效率随锌含量先升后降,峰值落在Ti:Zn=1:2。

2. 结合方式对比:将化学键合的异质结复合物与“相同配方、仅物理混合”的对照样品对比。光谱显示,复合物紫外吸收显著更强;在光催化降解测试中,物理共混样品降解迅速,而复合物维持高残余浓度。证明“结合方式”决定了光催化活性的抑制效果。

3. 可推广性验证:使用三种与ZnO失配程度不同的模板(二维锐钛矿TiO₂、二维TiO₂、石墨烯)进行对照。结果显示,晶格失配越大,复合物紫外吸收越强(尤其是UVA区域),光催化降解抑制越彻底。这证明晶格失配是一个可调控的设计参数。

机理揭秘:光子能量的“去处”决定安全性
透射电镜(TEM)与高分辨电镜(HRTEM)显示,ZnO并未在二维TiO₂表面形成连续涂层,而是以不连续的小岛状畴存在。晶格参数不匹配产生的界面应变抑制了外延生长,造就了粗糙的异质界面,延长了入射紫外光子在材料内部的光程。

紫外光电子能谱(UPS)揭示,界面缺陷在带隙中引入了亚带隙能级,提供了额外的吸收通道。更重要的是,复合物的光致发光(PL)强度显著低于物理共混样品,载流子寿命缩短了近40%。这意味着光生电子-空穴对更快地通过非辐射途径复合,并在皮秒时间尺度内以热的形式耗散。

简而言之,普通物理混合的ZnO与TiO₂中,长寿命载流子易到达表面参与氧化还原反应;而异质结复合物在界面处提前“消化”了能量,使有害的光催化反应无从发生。光子能量的去向,决定了材料是“防晒剂”还是“自由基工厂”。

意义与展望:走向更安全的全波段防晒
这项工作的核心价值在于提出了一条可复制的设计原则:下一代无机滤光剂不仅要最大化紫外衰减,更要精确调控光激发能量的去处——让吸收到的光要么被反射,要么以无害的热量消散。
由于该策略以“晶格失配”为通用变量,理论上可扩展至更广泛的异质体系,为开发全波段、低光毒性的无机防晒材料提供了实用路径。通过材料科学的进步,那个“能挡紫外线又会伤皮肤”的悖论,正逐渐被解开。

