岳阳市检验检测中心，湖南 岳阳 414000
摘要：石墨炉原子吸收分光光度法是一种使用频率比较高的分析化学方法，通常将其用作测定某一物质中各种元素的含量，其原理是通过石墨炉将样品中的元素因子蒸发出来，然后通过原子吸收分光光度法测定其吸收光谱。以此来确定元素的含量。采用全自动石墨消解仪四酸消解土壤样品，将0.05%的氯化钯用作基体改进剂，使用石墨炉原子吸收分光光度法测定样品中的铅和镉。结果显示：检出限、精密度、准确度均满足质量控制要求，而且可以大批量测定土壤中铅和镉含量，比较可靠。
关键词：全自动石墨消解；石墨炉原子吸收；铅；镉
土壤是一种极为重要的物质基础和自然资源，泛指陆地表面允许植物生长的疏松表层，是人类社会赖以生存的物质基础和重要的自然资源。土壤质量的好坏不仅影响到植物生长，而且会关系到人类健康。我国经济化发展进程处于较高水平，工业化进程日渐加快，工业“三废”对土壤产生了严重的威胁。据有效研究结果显示，土壤的污染源非常多，其中危害最严重的是重金属，而且重金属污染隐蔽性、累积性和难降解性的特征，让其污染更为严重[1]。镉和铅是毒性非常强烈的重金属元素，具有致癌作用，而且在人体内代谢较慢，对人体的危害可想而知。土壤中的铅和镉主要是汽车尾气和冶炼厂排放的废弃物沉积土壤导致的，目前土壤中的镉和铅污染已成为全球首要的环境污染之一，通过食物链进入人体，最终危害人类生命健康。血铅含量超标，会引起呕吐、腹泻，严重者还会导致大脑损伤；镉中毒者体内镉代谢缓慢，患者感到全身疼痛，终日喊痛不止，又称为“痛痛病”[2]。针对不同类型的土壤，需要选择针对性的测定方法，在许多的检测方法中，石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS）使用最为广泛，石墨炉可以实现高温加热，从而实现样品中元素原子受高温而蒸发，通过这一操作，惰性气体（例如氩气、氦气等）会集中到石墨炉的中心区域，形成一个原子云；然后，向石墨炉中注入一个特定波长的光源，样品中的元素原子会吸收光子，从而产生吸收光谱。这一方法可实现无人值守、操作方便，能够测定大批量农田土壤铅和镉的含量。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
石墨炉原子吸收光谱仪（美国默赛飞世尔科技ICE3400）、全自动石墨消解仪（美国Thomas Cain DEENA）、全自动土壤研磨仪（兰友FASP-05D）、电子分析天平（美国Precisa XT-220A）、超纯水机（德国Sartorium Arium Comfort I），土壤标准样品GSS17，GSS25，GSS27（中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所），铅、镉标准溶液（中国计量科学研究院），氯化钯、硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）。
1.2 消解方法的选择
石墨消解、电热板消解和微波消解作为土壤消解最常用的三种方法各有利弊，所以在使用时，一定要充分平衡利弊，选择最佳方式。电热板消解耗酸量高，操作复杂，消解时间长；微波消解法耗酸量较少，而且消解时间短，但是需要增加赶酸，比较容易出现交叉污染和损失，而且微波消解管的价格比较昂贵，单次消解样品数量少，性价比较低。使用全自动石墨消解仪，相比之下，耗酸量比微波消解大，而且消解时间也较长，但是这一仪器可以实现无人值守，操作比较简单，比较适合大批量的土壤样品消解，所以此研究首选全自动石墨仪消解。
1.3 样品处理
选取某一农田的土壤样品，自然风干后处理样品，使用全自动土壤研磨仪四分、研磨、过筛，得到100目土壤样品。称取0.2g试样于50mL石墨消解管中，手动加入少量水，冲洗管壁，湿润试样，仪器自动加
酸、加温、消解、定容，石墨消解程序见表1。使用去离子水代替样品，制备至少2个以上土壤空白样品。
1.4 基体改进剂的选择
相较于复杂的样品，基体改进剂能够提供最佳的灰化程度，这可以有效避免待测元素在原子化阶段前损失，而且有着比较好的灵敏度、稳定性和重现性，这项方法可以充分避免双峰现象，还可当做抑制剂或释放剂[3]。
石墨炉原子吸收分光光度法测定基体复杂的土壤样品，例如沸点比较低的铅和镉，通常需要添加基体改进剂，添加的目的是将挥发温度提高，最大程度降低挥发过程中出现的消耗。目前比较常用的基体改进剂有多种，例如磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸氢二胺（(NH4)2HPO3）、氯化钯（PdCL2）、硝酸镁（Mg(NO3)2）等。取10uL农田土壤样品，在样品中加入2uL基体改进剂，测试不同基体改进剂对农田土壤样品吸光度和相对标准偏差的影响，详情见下表2。
相比之下，氯化钯是目前现有的基体改进剂中吸光度最佳的一种，而且经过多项研究证实，用其得出的实验结果相对标准偏差最小，实验数据更加准确。但是不同质量浓度的氯化钯效果不一。经过多次研究得出以下数据，不同质量浓度的氯化钯对农田土壤样品吸光度和相对标准偏差的影响见下表3。0.01%-0.03%氯化钯吸光度偏低，这表明其浓度不足以消除干扰，0.07%-0.09%氯化钯会干扰峰形，相对标准偏差会变大，所以选择0.05%氯化钯为基体改进剂，其吸光度值相对较高，所以结果更加稳定。
1.5 溶液配置
使用1%（体积分数）硝酸溶液将铅、镉标准储备液（Pb为100mg·L-1，Cd为100mg·L-1）逐级稀释为20ug·L-1，2ug·L-1的标准使用液。
1.6测定条件及升温程序
石墨炉是通过电加热原子化，包括干燥、灰化、原子化、净化。干燥的目的是去除溶剂，并且温度不能太低，避免干燥不完全。灰化是为了得到最佳数据，降低原子化阶段样品的背景吸收以及外界因素对其产生的影响。此外，还可以最大程度避免对待测元素产生损害，而且比较独特的一点是，灰化是采用梯度升温，其优势是避免温度大起大落，而且能够维持温度，效率大大提高。原子化能够将待测元素转换成基态原子，在这一过程中如果持续保持较高的温度，不但会损坏石墨管和原子化器，而且还会影响进度和结果，所以为保证结果，将能得到最大吸收信号的最低温度定义为原子化温度；如果时间太短会出现峰形拖尾，否则会出现双峰或峰值低于基线的情况，因此升温程序的温度变化和时间控制非常关键。
2 实验结果
2.1 标准曲线建立
分别以20ug·L-1的Pb，2ug·L-1的Cd为母液，在软件SOLAAR上设置0ug·L-1，4ug·L-1，8ug·L-1，12ug·L-1，16ug·L-1，20ug·L-1铅标准溶液系列，0ug·L-1，0.4ug·L-1，0.8ug·L-1，1.2ug·L-1，1.6ug·L-1，2.0ug·L-1镉标准溶液系列，使用自动进样仪器进样，将标准溶液浓度系列作为横坐标，吸光度作为纵坐标，绘制标准曲线，线性相关系数r＞0.9990，线性良好。
2.2 方法检出限和测定下限
依照《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168-2020）[4]中方法检出限一般确定方法，Pb空白试验中检出目标物，依照样品分析步骤重复7次空白试验，计算7次平行测定标准偏差S。依照公式计算方法检出限MDL，即
其中t（n-1,0.99）是置信度为99%，自由度是n-1时的t值（查表可以得到，n=7时，t=3.143）。Cd空白试验中并未检测出目标物，Cd称样量约0.0500g，所有测定需要严格遵从相关标准和要求，并且要测定7次，然后还要计算标准偏差，计算方法检出限，测定下限为方法检出限的4倍值。由表4得出Pb和Cd测定方法检出限均低于行业标准（GB/T 17141-1997）所给元素方法检出限，这充分表明现阶段石墨炉原子吸收光谱仪的性能完全可以达到检测要求。
2.3 精密度和准确度
称取0.200g标准土壤样品GSS17，GSS25，GSS27进行全程序6次平行测定，其铅、镉标准偏差、相对标准偏差RSD（%）、准确度详情见下表8。铅和镉的标准土壤样品测定相对标准差均＜4.0%，并且测定的结果均在保证值（有证标准物质含量）内，相对误差符合土壤环境监测实验室质量控制技术规定，此实验测定精密度和准确度较高。
3 结论
石墨炉原子吸收分光光度法应用范围比较广泛，不仅可以用来测定各种元素的含量，而且还在环境监测、食品安全以及医药学领域有着广泛应用。本文所提到的这项方法，可以快速、低成本、高效的测定土壤中的铅和镉成分，是一种可靠的方法。
