摘 要
阴离子聚酰胺 6（aPA6）热塑复合材料以高强度、高韧性、良好加工性与阻气性著称，但在户外环境中缺乏抵御辐射与大气老化的机制。本文引入微米级生物基磺化木质素填料，以提升紫外屏蔽性能，从而延长材料使用寿命、减少微塑料产生。研究首次采用 ε-己内酰胺的阴离子开环聚合（AROP），通过简单的原位一锅法，制得木质素含量最高 5 wt% 的 aPA6/木质素微复材。紫外波段衰减系数显著提升，346 nm 处最高提升 894%。核磁共振与微观表征表明生物填料与基体之间没有化学键合，因此力学性能适度下降（屈服强度 −21.4%、断裂应力 −16.3%）；但正因为没有形成木质素—PA6 杂化物，材料的可回收性反而更有优势。该研究证明，把来源广泛、环境友好的填料引入可回收高性能复合材料，可以赋予其额外功能并拓展新应用。
关键词：阴离子聚酰胺 6；木质素；紫外防护；热塑树脂传递模塑；微复材；核磁共振
一、引言
在面临新环境挑战的塑料与复合材料工业中，可持续性正成为核心设计要素。对聚合物复合材料而言，添加可再生生物基或天然填料、用可回收热塑基体替代传统热固基体、以及面向更长使用寿命的耐久性设计，都愈发重要。
热塑复合材料因韧性高、可焊接、可回收而受到关注。但聚酰胺 6、聚酰胺 66 等工程热塑材料所需的高加工温度，往往无法容纳许多生物基填料——天然纤维与填料的降解温度通常低于碳纤维、玻纤、玄武岩纤维等传统增强体。因此，反应性加工成为容纳这类热敏填料的有效途径：温度一般低于基体熔点，且体系黏度低、有利于填料分散。
木质素是储量丰富、可生物降解、可再生的芳香族生物聚合物，是植物细胞壁的主要组分之一，工业上（尤其是造纸工业）已大规模产出。在制浆造纸副产的各种工业木质素中，来自亚硫酸盐制浆的木质素磺酸钠来源广、成本低。木质素具有三维支化的富酚结构，近年作为可持续生物填料用于高分子材料，可带来阻燃、抗紫外、抗氧化（尤其抗紫外光氧化）等功能。
就聚酰胺 6 而言，文献中把木质素用作填料的例子很少，木质素羟基与酰胺基之间可形成强氢键；近期才有研究通过传统共混把木质素磺酸钠引入至 20 wt%，获得热力学与阻燃性能提升的微复材。木质素磺酸钠带极性官能团，是改善 PA6 这类极性聚合物功能性的合适候选，且无需相容剂或化学改性。但据我们所知，aPA6/木质素磺酸盐微复材尚无公开研究，该生物填料对加工、性能、相容性以及 AROP 反应（对水分与杂质敏感）的影响也未见报道。
二、材料与方法
2.1 材料与样品制备
PA6 聚合使用 ε-己内酰胺（CL）单体、引发剂与活化剂，并采用实验室规模的阴离子开环聚合（AROP）工艺制备纯样与复合样。先将单体与引发剂加入，在氮气保护（反应腔约 1.2 bar）下完成聚合。部分样品经冷冻研磨，并在 240 ℃、7 bar 下压 10 min 制成约 110 ± 24 μm 的薄膜，用于紫外—可见光谱测试。样品记为 PA6-N（纯 PA6）与 PA6-XL（X 为木质素质量分数）。
2.2 表征方法
用扫描电镜观察冷冻断口形貌；样品在沸水中萃取 28 h 得到可溶组分，结合 1H、13C NMR、HSQC 与 DOSY 分析结构；用差示扫描量热（DSC）按式(1) 计算 PA6 结晶度；用热重分析（TGA）按式(2) 计算降解程度；按标准进行准静态拉伸测试；用紫外—可见分光光度计测薄膜透光率，并按式(3) 计算衰减系数 α。数据以平均值 ± 标准差表示。
χ (%) = (ΔHm / (ΔH0·ωPA6)) × 100 (1)
CD (%) = ((Res250/100 − ωlignin) / ωPA6) × 100 (2)
α (1/mm) = (2.303/t) · log10(T/100) (3)
三、结果与讨论
3.1 微观形貌（SEM）
纯阴离子 PA6 的微观形貌较为平滑均匀；原料木质素颗粒平均粒径约 64 ± 38 μm，形貌部分开裂并含孔隙。在所有含木质素的样品中，都观察到尺寸与特征相近（粒径约 70 ± 31 μm）的颗粒，近似圆形、开裂明显、部分含孔隙，推断为木质素填料。颗粒与基体之间的界面难以分辨，也未见明显缝隙；颗粒分散良好，颗粒以外区域未见明显孔隙。
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图 1 扫描电镜形貌：(a) PA6-N；(b) 原料木质素；(c)~(f) 不同木质素含量样品（除注明外均为 500×）
SEM 结果说明该工艺下生物填料分散尚可；不过与水分敏感的 AROP 相容的木质素浓度较低，1 wt% 与 2 wt% 样品的分散性难以给出定论。加入木质素后基体表面形貌与纯样基本一致，说明加工性未受影响；多数照片中颗粒与基体之间没有缝隙，提示界面黏附可能很强（也未见颗粒脱落），但仍需进一步的界面强度测试验证。
3.2 核磁共振（NMR）
用 HSQC 表征原料木质素结构：芳香区可见磺化结构单元（Sulfo-G 单元）信号，以及氧化过程留下的羰基、羧基官能团与均二苯乙烯结构。对所制备的 PA6 基复合材料与参比样 PA6-N 进行 1H、13C NMR 分析，谱图均表现为典型的聚酰胺 6 信号，木质素贡献可以忽略。
图 2 原料木质素的 HSQC 谱：(A) 芳香区；(B) 氧化脂肪区
用热水萃取从复合材料中回收了可观的木质素磺酸盐：萃取产率对 PA6-N、PA6-1L、PA6-2L、PA6-5L 分别为 0.7%、1.9%、3.0%、6.4%；若把木质素视为对聚合速率无影响的惰性填料，其回收基本完全。DOSY 实验进一步区分了低分子量 PA6 齐聚物与木质素片段的扩散行为。
图 3 PA6-5L 的 DOSY 谱：PA6 齐聚物信号与木质素信号
3.3 差示扫描量热（DSC）
DSC 热流曲线与对应结果见图 4 与表 1。复合材料熔融温度与结晶度随木质素含量略有变化，但整体仍保持 PA6 的典型特征，说明加入木质素后基体结晶能力未被破坏。
图 4 DSC 曲线（纯 PA6 与各复合材料）：(a) 第一次升温；(b) 降温；(c) 第二次升温
表 1 各微复材的 DSC 测试结果
| Sample | Tm,1 (°C) | 𝜟Hm,1 (J/g) | Tc (°C) | Tm,2 (°C) | 𝝌 (%) |
| PA6-N | 218.9 | 86.4 | 162.8 | 216.5 | 45.5 |
| PA6-1L | 218.7 | 85.1 | 168.0 | 217.3 | 45.2 |
| PA6-2L | 219.9 | 79.2 | 174.0 | 218.1 | 42.6 |
| PA6-5L | 218.1 | 78.5 | 172.2 | 217.7 | 43.5 |
3.4 热重分析（TGA）
TGA 主要结果见图 5 与表 2：原料木质素、纯 PA6 及相应微复材的热失重与微分曲线显示，木质素加入并未显著改变基体的主降解区间，材料热稳定性总体保持。
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图 5 (a) 热重曲线与 (b) 微分曲线（DTG）：原料木质素、纯 PA6 与各微复材
3.5 准静态拉伸性能
准静态拉伸结果见图 6 与图 7。随着木质素含量增加，屈服强度与断裂应力下降，5 wt% 样品屈服强度降低 21.4%、断裂应力降低 16.3%，这与 NMR/SEM 结论一致：填料与基体之间没有形成化学键合，界面以物理作用为主。
图 6 纯 PA6 与各微复材的典型应力—应变曲线
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图 7 准静态拉伸性能箱线图：(a)~(d) 不同性能指标
3.6 紫外—可见透光性能
紫外—可见分光光度测试结果见图 8。加入木质素后紫外波段衰减系数显著提升，346 nm 处最高提升 894%，同时薄膜在可见光区的透光性仍得以保持，说明该体系可在不明显牺牲透明性的前提下获得强紫外屏蔽能力，对户外用热塑复材的耐候延寿很有价值。
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图 8 薄膜紫外—可见光谱：(a) 纯 PA6 与各微复材光谱；(b) 衰减系数对比
四、结论
本研究采用 ε-己内酰胺的 AROP 这一成熟工艺，首次以原位一锅法制备了木质素含量最高 5 wt% 的 aPA6/木质素微复材。木质素引入使紫外区衰减系数大幅提升（346 nm 处最高 +894%）；NMR 与微观表征表明填料与基体之间没有化学键合，力学性能因此适度下降（屈服强度 −21.4%、断裂应力 −16.3%），但这也意味着材料更易回收。总体而言，把来源广泛、环境友好的木质素引入可回收高性能热塑复材，可在保持加工性的同时赋予其紫外屏蔽等新功能。
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来源：Journal of Composites Science、迈爱德编辑整理
