导读
NiTi合金添加第三组元（如Nb、Hf、Fe或Cu）进行合金化，是调控其相变特性、拓宽其应用范围的有效策略。其中NiTiNb形状记忆合金的相变温度对Nb含量和基体Ni/Ti比高度敏感。
激光粉末床熔融使用Ni+Ti+Nb单质粉末的混合粉成分设计自由度，但难以形成目标NiTi（Nb）基体，反而倾向于形成Ni3Ti、Ti2Ni有害的金属间化合物。使用预合金化NiTi粉与单质Nb粉的混合粉可以确保NiTi（Nb）基体的形成，然而Ni/Ti比却被固定了。
太行实验室、金属成形高端装备与先进技术全国重点实验室、特文特大学、鲁汶大学、清华大学、山东大学的科研人员采用预合金化NiTi粉、单质Ni粉和单质Nb粉进行L-PBF原位合金化获得了兼具良好拉伸性能和可调相变温度的NiTiNb合金。
实验方法
采用 Thermo-Calc 软件中的 Scheil–Gulliver 凝固模型，计算了不同 Ni/Ti 比（1.024、1.068 和 1.092）下 NiTiNb 合金的非平衡凝固行为。计算结果表明，对于不同的 Ni/Ti 比和 Nb 含量，均未预测出脆性金属间化合物相，所有 NiTiNb 合金均由 B2-NiTi 相和 β-Nb 相组成。
使用预合金化 Ni50.6Ti49.4粉、单质 Ni 粉和单质 Nb 粉按名义成分 Ni:Ti:Nb = 46:45:9、47:44:9 和 47.5:43.5:9，在滚筒式混料机中机械混合 6 h。
所有试样均在未预热的 NiTi 基板上成形。L-PBF光斑直径为 80 µm，扫描策略采用棋盘式扫描，岛区尺寸为 5 mm × 5 mm，层间旋转角为 67°。激光功率（P）在 80 W 至 240 W 之间变化，扫描速度（v）800 mm/s、扫描间距（h）80 µm、层厚（t）30 µm。
在 P = 200 W 时，Ni/Ti 比为 1.024、1.068 和 1.092 的原位合金化 NiTiNb 合金均实现了高致密度（孔隙率<0.1%）和低水平的未熔 Nb 夹杂（约 0.6%）。
显微组织
原位合金化 NiTiNb 合金呈现出不均匀的显微组织，由亮色的未熔 Nb 颗粒、亮色的富 Nb 漩涡、暗色的贫 Nb 漩涡以及灰色的 NiTi(Nb) 基体组成。打印态 Ni47Ti44Nb9 和 Ni47.5Ti43.5Nb9合金中 Ni 的最高含量约为 64 wt%，与未添加 Ni 的打印态 Ni46Ti45Nb9合金相近。因此，原位合金化试样中不存在未熔 Ni 颗粒，也不存在 Ni 元素的聚集。
未熔 Nb 颗粒周围存在一个由 Nb→过共晶/共晶组织→离异共晶组织构成的过渡区。这主要是由 Nb 扩散引起的成分梯度所致，同时该过渡区也为 NiTi(Nb) 基体与未熔 Nb 颗粒之间提供了牢固的冶金结合。富 Nb 漩涡中可观察到具有过共晶成分的亚微米枝晶组织，而贫 Nb 漩涡则主要由 B2-NiTi(Nb) 相组成，这与 EPMA 结果一致。
MPB 和 MPC 区域均具有胞状/枝晶状共晶组织，但因热历史不同而在尺寸上存在差异：MPC 中为尺寸 200–500 nm 的细共晶（FE），而 MPB 处则为尺寸 1–2 μm 的粗共晶（CE）。CE 区域的胞界由层片状 NiTi/Nb 共晶亚结构组成，与未熔 Nb 颗粒周围的过渡区及富 Nb 漩涡中的结构相似。
值得注意的是，当 Ni/Ti 比由 1.024 增至 1.092 时，NiTi/Nb 共晶网络由连续转变为准连续。这表明在较高的 Ni/Ti 比下 β-Nb 含量减少，与 XRD 结果相符。此外，在较高的 Ni/Ti 比下，胞界处形成了更多的 (Ti, Nb)₄Ni₂Oₓ 相。这可能是由于细小 Ni 粉具有更大的比表面积，从而吸附了更多的杂质。
经固溶处理后，NiTi/Nb 共晶网络发生了球化。局部富 Nb 区域（即未熔 Nb 颗粒周围的过渡区、富 Nb 漩涡和柱状晶界）中的 NiTi/Nb 共晶优先球化为尺寸可达 700 nm 的大 β-Nb 颗粒，而其他区域中的共晶则碎化并球化为棒状和球状形貌随着 Ni/Ti 比由 1.024 增至 1.092。
打印态Ni47.5Ti43.5Nb9合金胞状/枝晶状组织沿初生 NiTi(Nb) 相分布。在胞界处还检测到 O 的富集，这主要归因于高温下 O 对 Nb 的高亲和力。富 Ti 颗粒被确定为 (Ti, Nb)₄Ni₂Oₓ，其与 B2-NiTi(Nb) 基体不共格。
经固溶处理后，NiTi/Nb 共晶网络转变为棒状和球状形貌。晶界上呈交替分布着 β-Nb 相（>500 nm）和 (Ti, Nb)₄Ni₂Oₓ 颗粒（>500 nm）。这些大颗粒的形成主要归因于晶界处的高扩散速率。棒状 β-Nb 与 B2 基体之间保持共格界面。然而，球化后的大尺寸 β-Nb 与基体之间没有明确的取向关系，表明其为不共格界面。
打印态Ni46Ti45Nb9 合金中 NiTi/Nb 共晶的 Nb 含量（50 at%–60 at%）低于常规 NiTiNb 合金（约 80 at% 。据此推测 β-Nb 中 Ti 富集的成因如下：(i) 高温下 Ti 与 Nb 可以完全互溶；(ii) L-PBF 过程中极快的快速凝固使 Ti 保留在 β-Nb 中。
经固溶处理后，球化 β-Nb 颗粒的 Nb 含量增至约 80 at%。高温固溶处理提供了充分的化学扩散，使 β-Nb 中 Ti 的固溶度恢复至近平衡状态。固溶处理后Ni47.5Ti43.5Nb9合金中 β-Nb 的 Ti 含量也呈现类似趋势。Ti 原子的排出降低了基体的 Ni/Ti 比，从而使马氏体相变温度（MTTs）升高。
随着 Ni/Ti 比由 1.024 增至 1.092，打印态试样基体中的 Nb 含量由 5.0 at% 增至 5.4 at%。经固溶处理后，基体 Nb 含量下降。这主要归因于 L-PBF 快速凝固过程中溶质截留效应所造成的过量 Nb 过饱和得到缓解。与 β-Nb 中 Ti 含量的变化类似，高温下充分的化学扩散使得基体成分得以恢复至近平衡状态。固溶处理后 Nb 含量的下降幅度随 Ni/Ti 比升高而减小。较高 Ni/Ti 比下 Nb 排出量减少，表明打印态试样中的溶质截留作用减弱。
打印态Ni46Ti45Nb9 合金呈现双峰晶粒形貌。熔池边界（MPB）处存在细小的等轴晶（1–5 μm），其源于在先前沉积层上的异质形核。熔池内部则观察到长度 10–60 μm 的柱状晶。
当 Ni/Ti 比由 1.024 增至 1.092 时，晶粒形貌基本保持不变，尽管 NiTi/Nb 共晶的数量略有减少。平均晶粒尺寸由约 6.0 μm 略微增至约 9.0 μm。
Ni46Ti45Nb9 合金的晶粒形貌、尺寸和晶体学织构基本不受高温固溶处理的影响。晶粒组织的这种高热稳定性，主要源于大量 β-Nb 和 (Ti, Nb)₄Ni₂Oₓ 相的钉扎效应，它们有效地阻碍了晶粒生长。尽管 β-Nb 含量减少，这种钉扎效应在较高 Ni/Ti 比下仍然有效。
相变行为
所有试样均呈现单阶段 A↔M 相变，这主要归因于形成了与常规 NiTiNb 合金相同的凝固组织（即 B2-NiTi(Nb) 相和 β-Nb 相）。
打印态Ni46Ti45Nb9合金的 MTTs 随激光功率升高而单调下降，这为定制 MTTs 提供了一条可行途径。
当激光功率由 100 W 增至 200 W 时，Ni46Ti45Nb9合金的 Ap 温度下降了 60℃（由 20℃ 降至 -40℃）。
在较高 Ni/Ti 比下（即打印态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9），激光功率对 MTTs 的影响变得不那么显著。例如，当激光功率在 100 W 至 160 W 之间变化时，打印态Ni47Ti44Nb9合金的 Ap 温度仅下降 9℃（由 -30℃ 降至 -39℃）。MTTs 对激光功率的敏感性随 Ni/Ti 比升高而显著降低。
值得注意的是，在低激光功率下增大 Ni/Ti 比会使 MTTs 急剧下降，而在高能量密度下 MTT 的下降幅度则不那明显。例如，当 Ni/Ti 比由 1.024 增至 1.068 时，P = 100 W 下的 Ap 下降 63℃（由 28℃ 降至 -35℃），而 P = 180 W 下仅下降 13℃（由 -29℃ 降至 -42℃）。
经高温固溶处理后，所有 NiTiNb 合金的 MTTs 均升高。这主要是由于显微组织由非平衡态转变为近平衡态。此外，MTT 的升高幅度随 Ni/Ti 比升高而减小。例如，在 P = 200 W 时，固溶态Ni46Ti45Nb9合金的 Ap 温度较打印态升高 68℃，而固溶态Ni47Ti44Nb9合金仅升高 36℃。此外，固溶处理缩小了 MTT 随激光功率的可调范围。对于Ni46Ti45Nb9合金，Ap 窗口由打印态的 70℃（-40 至 30℃）降至固溶处理后的 31℃（29 至 60℃）。在较高 Ni/Ti 比下（即固溶态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9 ），Ap 对工艺参数变得不那么敏感，因而通过改变激光功率来调控 MTTs 颇具挑战。值得注意的是，通过改变 NiTi–Ni–Nb 混合粉中的 Ni 含量，基体 Ni/Ti 比可在 1.024 至 1.092 之间调节，从而将 Ap 温度的可调范围拓宽至 -28–60℃。
固溶态Ni46Ti45Nb9、Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金的 Ms 温度分别为 -19℃、-62℃ 和 -86℃，与成分相近的常规 NiTiNb 合金的报道值相当。这表明固溶处理有效地均匀化了显微组织，使其相变特性与常规 NiTiNb 合金一致。
此外，打印态Ni46Ti45Nb9合金呈现相对较宽的相变区间（即 As–Af），约为 42℃，大于常规 NiTiNb 合金的报道值（约 26℃）。这表明由 L-PBF 原位合金化引起的非均匀显微组织拓宽了相变过程。经固溶处理后，相变区间减小至约 21℃，说明显微组织的均匀性显著改善。
力学性能
打印态Ni46Ti45Nb9合金的断裂应变为 7.6% ± 0.1%，断裂应力为 613 ± 19 MPa。
打印态Ni47Ti44Nb9断裂应变 4.9% ± 0.3%，断裂应力 385 ± 4 MPa。
打印态Ni47.5Ti43.5Nb9断裂应变为 6.5% ± 0.3%，断裂应力为 465 ± 27 MPa。
固溶态Ni47.5Ti43.5Nb9断裂应力和断裂应变分别提升至 839 ± 16 MPa 和 14.9% ± 0.7%。
本研究获得的 NiTiNb 合金的拉伸性能，与 L-PBF 制备的二元 NiTi 合金所报道的最高水平相当，且优于 L-PBF 制备的 NiTiNb 合金（无论采用混合粉还是预合金化粉）。
试样在 -30℃ 下经受 5%、8% 和 10% 的预应变，随后卸载至 5 MPa 的应力。之后，试样在 5 MPa 的恒定应力下加热至 200℃。卸载应变（εunl）、可回复应变（εre）、不可回复应变（εire），以及预变形后的逆相变开始与结束温度（As′、Af′）汇总于表中。
随着预应变增大，固溶态Ni46Ti45Nb9合金的不可回复应变逐渐增大，形状回复率逐渐降低。此外，将预应变由 5% 增至 10% 会使 As′ 温度由 47℃ 升高至 106℃。这表明，L-PBF 制备的 NiTiNb 合金的形状回复温度可通过改变预应变来调节，同时保持较高的形状回复率。
固溶态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金在 10% 预应变下的形状回复率分别为 74% 和 78%。值得注意的是，在固定预应变下，逆相变温度随 Ni/Ti 比升高而降低。例如，当预变形为 10% 时，Ni47.5Ti43.5Nb9合金的 As′ 温度降至约 44℃。
上述结果表明，经适当的预变形（如 10%）后，固溶态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金可在室温下储存和运输，同时保持较高的形状回复率。更重要的是，通过调节 Ni/Ti 比（由 1.024 至 1.092）来调控形状回复温度（As′由 106℃ 至 44℃）的能力，凸显了设计面向更广泛应用场景的增材制造 NiTiNb 构件的潜力。
固溶态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金在热循环过程中的回复应力曲线如图(f)–(g) 所示。回复应力在升温（逆相变）时增大，在降温（正相变）时减小。
此外，As′ 温度在第一次热循环中升高，并在第二次循环中恢复至未变形状态下的数值。这一现象称为马氏体稳定化，与常规 NiTi 和 NiTiNb 合金中热滞的演变规律一致。采用切线法确定的Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金的 As′ 温度分别为 77℃ 和 51℃。
值得注意的是，冷却至 -150℃ 时，固溶态Ni47Ti44Nb9合金的回复应力几乎完全消失，而固溶态Ni47.5Ti43.5Nb9合金仍保留约 100 MPa 的回复应力。在第二次热循环中，固溶态Ni47Ti44Nb9合金的最大回复应力稳定在约 450 MPa，而固溶态Ni47.5Ti43.5Nb9合金的最大回复应力则增至约 650 MPa。这可能受相变、热膨胀与收缩的共同作用影响，尚需进一步研究。
由于 Ms 值不同，固溶态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金具有不同的高回复应力温度区间。例如，在第一次热循环中，Ni47Ti44Nb9合金在 0 至 200℃ 范围内保持回复应力高于 400 MPa，而Ni47.5Ti43.5Nb9合金则能在 -35 至 200℃ 这一更宽的范围内维持该高应力。上述结果表明，固溶态 NiTiNb 合金具备管接头所需的关键特性：(i) 高形状回复率；(ii) 10% 预应变后回复温度高于室温。更重要的是，通过调整 Ni/Ti 比，可有效调控原位合金化 NiTiNb 的形状回复温度和高回复应力窗口。
结论
本研究开发了一种新颖的 L-PBF 原位合金化策略，即采用三粉混合粉（预合金化 NiTi + 单质 Ni + 单质 Nb）来制备三元 NiTiNb 形状记忆合金。系统研究了 Ni/Ti 比和 L-PBF 工艺参数对显微组织、相变行为、力学性能及功能特性的影响。主要结论如下。
(1) 通过优化工艺参数（即 P = 200 W），制备出了不同 Ni/Ti 比（1.024、1.068 和 1.092）的高致密度、低未熔夹杂NiTiNb9合金。成形态试样中未观察到未熔 Ni 颗粒或 Ni 聚集。
(2) 成形态 NiTiNb 合金呈现出非平衡显微组织，包含过饱和的 B2-NiTi(Nb) 基体和亚微米胞状/枝晶状组织。较高的 Ni/Ti 比使共晶网络由连续转变为准连续。固溶处理通过排出过饱和的 Nb、并将共晶网络球化为弥散的 β-Nb 颗粒，使显微组织转变为平衡态；且这一效果随 Ni/Ti 比升高而进一步增强。
(3) 提高基体的 Ni/Ti 比会降低马氏体相变温度（MTTs），并减弱其对工艺参数的敏感性。这主要是由较高 Ni/Ti 比下显微组织的变化所致，包括：Nb 对 Ti 的取代增多、β-Nb 含量降低、β-Nb 中 Ti 的富集减少，以及基体中 Nb 固溶度减弱。固溶处理后 MTTs 升高，这主要归因于基体中 Nb 的排出和 β-Nb 中 Ti 的排出。调整 Ni/Ti 比和激光功率，为将 Ap 温度定制于 -28℃ 至 60℃ 提供了可行途径。
(4) 固溶处理大幅提升了原位合金化 NiTiNb 合金的拉伸性能（断裂应力>850 MPa，断裂应变>13.0%）和形状记忆效应（10% 预应变下形状回复率>74%）。固溶态Ni47Ti44Nb9和Ni47.5Ti43.5Nb9合金的 As′ 温度分别为 76℃ 和 44℃，其高回复应力（>400 MPa）窗口分别跨度为 0–200℃ 和 -35–200℃。
在今后的工作中，需针对以下几方面的局限加以改进，以拓展本研究：
(1) 可采用更细的 Nb 粉或激光重熔，以减少残留的未熔 Nb 颗粒，进一步提升力学与功能性能。
(2) 可探索激光光束整形技术，以增强熔池对流和元素混合，从而有望改善原位合金化 NiTi 基合金的成分与显微组织均匀性。
#记忆合金 #NiTiNb #相变
Tailorable phase transformation characteristics of NiTiNb ternary shape memory alloys through laser powder bed fusion in-situ alloying using pre-alloyed NiTi, elemental Ni and elemental Nb powders
Rui Xi , Hao Jiang , Liming Lei , Guoqun Zhao , Mehrshad Mehrpouya , Jan Van Humbeeck , Zixiang Li , Ze Pu , Xiebin Wang
Taihang Laboratory, Chengdu, 610213, China
State Key Laboratory of Advanced Equipment and Technology for Metal Forming, Shandong University, Jinan, 250061, China
Faculty of Engineering Technology, University of Twente, Enschede, 7522 NB, The Netherlands
Department of Materials Engineering, University of Leuven (KU Leuven), Heverlee, B3001, Belgium
Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084, China
School of Mechanical Engineering, Shandong University, Jinan, 250061, China
