摘要: 同济大学与华中科技大学团队将少量单壁碳纳米管与废旧石墨混合,再通过闪蒸焦耳热处理,清除表面残留、修复局部缺陷并构建导电网络。再生石墨在3 C下仍达到226 mAh/g,匹配磷酸铁锂正极的全电池在1 C循环500圈后容量保持率超过83%。
废旧石墨的问题,可能不是“整个材料都坏了”
电池长期循环后,石墨颗粒表面会积累固体电解质界面膜(SEI),颗粒可能开裂,局部晶格出现弯曲和错排,颗粒之间的电子传输通路也可能受损。传统路线要么通过化学处理去除杂质、却难以修复晶格;要么采用长时间高温处理恢复结构,但能耗和材料损失较高。
同济大学与华中科技大学团队提出另一种思路:废旧石墨仍保留相当程度的长程有序结构,不一定需要完全“重新石墨化”。如果能够清除表面残留、修复局部缺陷并恢复颗粒间导电连接,就有机会降低再生处理负担。

为什么要加入少量碳纳米管?
研究使用经历1000圈以上循环的磷酸铁锂软包电池负极石墨。团队将废旧石墨粉与0.4 wt.%单壁碳纳米管(CNT)水浆混合、干燥,再进行真空闪蒸焦耳热处理:约0.1秒升至2273 K,并保持10秒。
CNT不只是导电添加剂。闪蒸热处理时,粉末会受到瞬时热冲击和快速膨胀影响;SEI及黏结剂残留分解产生的气体也可能推动颗粒喷溅。少量CNT在颗粒间形成贯通网络,帮助石墨粉体留在基底上,同时为气体逸出留出通道。实验显示,0.2 wt.% CNT已能明显抑制喷溅,综合倍率性能、分散与成本后,0.4 wt.%表现最佳。

10秒处理,同时完成表面清理与缺陷修复

显微表征显示,废旧石墨颗粒外缘存在厚且不均匀的SEI,包含LiF晶格、有机残留和石墨碎片;局部石墨层也出现弯曲与错排。但颗粒内部仍能观察到连续、平行的石墨层,说明主体结构并未完全坍塌。
处理后,Raman光谱中的ID/IG由0.272降至0.041,支持缺陷减少、结构有序度提升的判断。XPS显示LiF和LiOH信号基本消失,ROCO₂Li与Li₂CO₃等残留也明显减少;XRD中石墨(002)晶面间距变化很小,说明这并不是把主体石墨骨架推倒重建,而是在保留整体结构的基础上进行局部修复。
从颗粒接触到连续导电网络

简单混合的石墨与CNT之间边界清晰,主要表现为物理接触;焦耳热处理后的样品则出现局部边界模糊、相互嵌入和附近晶格畸变。作者据此提出石墨与CNT发生界面融合。该融合机制是基于显微结构与相关研究提出的解释,不应写成已被直接证明的全部化学键合过程。
电化学阻抗显示,再生石墨的颗粒及集流体接触电阻从废旧石墨的25.16 Ω降至12.23 Ω,电荷转移电阻也从13.60 Ω降至11.01 Ω。在半电池测试中,再生石墨于0.1 C下达到398 mAh/g,在3 C下仍保持226 mAh/g;与磷酸铁锂正极匹配的全电池在1 C下循环500圈后,容量保持率超过83%,废旧石墨对照全电池约为36%。
能耗优势仍需放在正确的边界内理解

研究使用EverBatt模型比较了闪蒸焦耳热再生、传统酸浸加高温烧结和工业人造石墨合成。论文报告,相较工业石墨合成,所评估FJH路线能耗降低约78%、温室气体排放降低约87%;相较传统酸浸加烧结路线,两项指标均降低约73%,并避免酸废液。这些数字来自论文设定的流程模型,并非完整生命周期评价。
目前工作仍处于实验室批次尺度,连续化生产的产量、收率、批次一致性和实际能耗还需工程验证。这项研究的关键启发是:与其耗能重建整个石墨结构,不如识别哪些结构仍然完好,再集中修复真正影响性能的部分。
论文信息: Jinwen Liang et al. “Flash Joule Heating Enabled Defect Healing and Graphite-CNT Interfacial Fusion for Spent Graphite Upcycling.” Advanced Functional Materials 2026, e79042. DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.79042
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