超2万mAh/g！全固态锂–二氧化碳电池实现高容量与长寿命兼顾！中科院深圳先进院成会明&中科院大连化物所吴忠帅，最新Nature子刊！

锂二氧化碳（Li–CO₂）电池能够将CO₂电化学转化与储能过程相结合，理论比能量可达1876 Wh kg⁻¹，在新型金属气体电池领域受到广泛关注。然而，全固态Li–CO₂电池的固固气三相界面接触有限，Li⁺、电子及CO₂传输路径难以有效耦合，导致反应动力学缓慢。同时，放电形成的绝缘性Li₂CO₃容易在正极表面积累，增加界面阻抗并引起充电极化。传统催化剂设计通常侧重活性位点调控，难以同步解决固态界面传质与反应动力学问题。因此，构筑连续传输通道与高活性催化位点协同作用的正极结构，是提高全固态Li–CO₂电池可逆性和循环稳定性的关键。

2026年10月24日，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士、中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员在《Nature Communications》上发表了题为“An integrated cathode-electrolyte architecture with Cu dual active-sites for all-solid-state Li–CO₂ batteries”的研究论文，提出了一种铜原子团簇与单原子双活性位点协同的一体化正极电解质结构设计策略。研究团队通过将Cu原子团簇（CuAC）和Cu单原子（CuSA）共同锚定于自支撑氮掺杂碳纳米管（NCNTs）表面，并与丁二腈基固态电解质及LAGP陶瓷电解质耦合，改善Li⁺、电子和CO₂的协同传输，同时调控CO₂还原与析出反应动力学。

研究团队首先通过化学气相沉积法在不锈钢网上原位生长NCNTs，随后采用浸渍及两步退火工艺构筑CuAC与CuSA共存的催化结构。优化材料中Cu负载量为1.5 wt.%。进一步引入含锂盐的丁二腈基固态电解质（LSN），使其均匀覆盖自支撑催化骨架，形成LSN-SS-CuAC+SA@NCNTs一体化正极。该结构能够增加固固气三相界面的有效接触面积，并为Li⁺、电子与CO₂提供相互耦合的传输路径。

结构表征证实了铜双活性位点的形成。球差校正HAADF-STEM观察到NCNTs表面高度分散的Cu物种，未发现明显的大尺寸铜颗粒。Cu K边XANES结果表明，催化剂中Cu的平均氧化态介于0和+2之间。EXAFS在约1.50和2.15 Å处分别呈现Cu–N和Cu–Cu配位特征，证明Cu单原子与原子团簇共存。Cu–N配位有利于稳定原子级Cu物种，而NCNTs骨架能够限制Cu迁移并维持导电网络。

电解质性能测试表明，LAGP在28 ± 1°C下的离子电导率为0.32 mS cm⁻¹，LSN为0.16 mS cm⁻¹。采用LAGP的Li||Li对称电池在45 μA cm⁻²下稳定沉积与剥离1000 h。相比普通NCNTs正极，一体化双铜活性位点正极具有更低的电解质阻抗及界面电荷转移阻抗，说明连续离子传导相与导电碳骨架的结合能够改善固态界面动力学。

电化学测试表明，在200 mA g⁻¹下，优化电池实现21356 mAh g⁻¹的放电比容量，对应面容量为945 μAh cm⁻²，中点放电电压达到3.07 V。相比之下，未引入Cu双活性位点的自支撑NCNTs电池仅为10967 mAh g⁻¹。在100 mA g⁻¹下，优化电池过电位仅为0.89 V，低于未改性自支撑NCNTs电池的1.02 V及碳纸负载NCNTs电池的1.45 V，体现出双活性位点与一体化结构的协同作用。

倍率性能进一步表明，优化电池在100、200、400、500和1000 mA g⁻¹下的放电平台分别为3.13、3.01、2.89、2.82和2.71 V。在500 mA g⁻¹、单次放电容量限制为1000 mAh g⁻¹的条件下，电池循环超过260次，累计运行时间超过1000 h，能量效率达到约78%。相比之下，未引入铜活性位点的自支撑NCNTs及碳纸负载NCNTs对照电池分别运行142和92次循环。

为分析放电产物的可逆演化，研究团队采用TOF-SIMS、原位差分电化学质谱、XPS及拉曼光谱开展研究。结果表明，放电过程中CO₂被持续消耗，正极表面形成Li₂CO₃相关物种；充电过程中CO₂重新释放，Li₂CO₃特征信号逐渐减弱。TOF-SIMS进一步证实，充电后LiCO₃⁻及碳相关信号明显降低，表明放电产物能够发生较充分的氧化分解，但仍存在少量残留，说明其反应可逆性尚未达到完全转化。

理论计算揭示了CuAC与CuSA之间的电子耦合机制。Bader电荷分析表明，约0.457 e⁻由CuAC转移至CuSA，使铜原子团簇呈现局部正电性，有利于调节碳酸盐中间体的吸附与活化。与单一CuSA模型相比，双活性位点对Li₂CO₃的吸附能由−0.905变化至−1.699 eV，同时使Li₂CO₃中的Li–O键长由1.818增加至1.876 Å，促进放电产物活化及后续锂离子脱出。

反应自由能计算进一步表明，CuSA模型的决速步骤反应自由能需求为4.943 eV，而CuAC+SA模型将反应路径改变后，对应决速步骤的自由能需求降低至2.412 eV。这说明双铜活性位点能够通过电子结构调控降低关键反应的热力学能量需求，为加速CO₂氧化还原反应提供机制依据。

此外，在模拟火星大气组成的富CO₂混合气氛中，电池于200 mA g⁻¹下仍实现5523 mAh g⁻¹的放电比容量，并稳定运行超过300 h，验证了该结构在特定复杂气氛中的运行潜力。

1、将自支撑导电骨架、双铜活性位点与固态离子传导相结合，改善固固气三相界面接触，实现多种反应物的协同传输。

2、通过双活性位点间的电荷转移调节局部电子结构，促进碳酸盐中间体活化，降低关键反应能量需求并改善反应动力学。

3、通过界面结构优化与双位点催化调控，缓解固态界面传输受限及放电产物积累问题，提高全固态Li–CO₂电池的反应可逆性。

图1 全固态Li–CO₂电池构型及正极结构表征

图2 LSN-SS-CuAC+SA@NCNTs正极的电化学性能

图3 可逆放电产物的演化及电化学性能

图4 全固态Li–CO₂电池的电化学循环机制

图5 全固态Li–CO₂电池的催化反应机制

本研究提出了一种基于铜原子团簇与单原子双活性位点的正极电解质一体化设计策略，通过构筑连续的Li⁺、电子及CO₂传输通道，改善全固态Li–CO₂电池的界面反应动力学。双铜活性位点之间的电子耦合促进了Li₂CO₃中间体活化，使决速步骤反应自由能需求降低至2.412 eV。优化后的电池实现21356 mAh g⁻¹的放电比容量，并稳定循环超过260次、累计运行超过1000 h。该研究为全固态金属气体电池的界面结构优化与原子级催化剂设计提供了新的研究思路。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-78929-4

文章来源：新能源前沿