聚合物介电薄膜实现10万次稳定循环！劳伦斯伯克利国家实验室刘毅，最新Nature子刊！

聚合物介电材料因具有质量轻、柔韧性好及易加工等优势，被广泛应用于静电储能电容器。然而，新能源汽车、航空航天及新能源电力系统等应用场景对介电材料的耐高温和高电场运行能力提出了更高要求。传统商业聚合物在高温下容易出现分子链运动增强、载流子迁移加快及漏电流增加等问题，导致击穿强度与充放电效率下降。虽然交联能够改善材料的热机械稳定性，但常规方法通常依赖特定聚合物官能团，适用范围有限，还可能引入影响绝缘性能的结构缺陷。因此，发展具有广泛适用性、能够协同改善热稳定性与电绝缘性能的交联方法具有重要意义。

2026年10月19日，美国劳伦斯伯克利国家实验室刘毅研究员、韩国蔚山科学技术院BongSoo Kim在《Nature Communications》上发表了题为“Polymer-agnostic crosslinking enables robust high-temperature dielectrics for energy storage”的研究论文，提出了一种基于氮烯介导C–H键插入反应的通用聚合物交联策略。该方法利用多臂交联剂构筑三维共价网络，并通过含氟芳香结构引入深能级电荷陷阱，实现机械增强与电荷传输抑制的协同调控，为商业聚合物介电材料的高温性能提升提供了新的技术路径。

研究团队设计并合成了具有六个反应位点的全氟芳基叠氮交联剂6Bx。该交联剂在热激活条件下产生高反应活性的氮烯中间体，可与聚合物分子链中的脂肪族或芳香族C–H键发生插入反应，形成稳定的C–N共价连接。以聚醚酰亚胺（PEI）为模型材料，研究团队采用溶液浇铸工艺制备薄膜，并依次在110°C下去除溶剂、150°C下完成交联。FTIR测试证实，热处理后叠氮基团特征峰消失，表明交联反应有效进行。

交联程度测试表明，6Bx含量对聚合物网络形成具有直接影响。当交联剂添加量为5 wt%时，交联PEI（xPEI）的不溶性质量保留率约为78%；当添加量提高至20 wt%时，材料可实现完全交联。综合击穿强度及储能性能，研究团队选择5 wt%作为优化配比。分子动力学模拟表明，交联后PEI的自由体积分数由37.5%降低至35.4%，模拟密度由1.19增加至1.23 g cm⁻³，原子均方位移降低约一个数量级，说明三维共价网络有效限制了分子链运动。

热机械性能测试进一步验证了交联结构的增强作用。在200°C下，xPEI的杨氏模量由原始PEI的628提升至1205 MPa，接近提高一倍。差示扫描量热测试表明，充分交联后材料的玻璃化转变温度提高约8°C。原位原子力显微镜测试进一步观察到，150°C热处理过程中材料模量随交联时间持续增加，证实共价网络形成是提升热机械稳定性的重要原因。

除机械增强外，6Bx中的全氟苯基结构还能够调节材料内部的电子分布。理论计算表明，强吸电子基团可在交联位点附近形成有利于载流子捕获的局部电势环境。等温弛豫电流测试发现，xPEI具有1.42和1.50 eV两个特征陷阱能级，能够有效限制载流子长程迁移。在200°C、200 MV m⁻¹条件下，xPEI的漏电流密度仅为2.8 × 10⁻⁸ A cm⁻²，明显低于原始PEI的4.2 × 10⁻⁷ A cm⁻²，降低超过一个数量级。

电荷传输模型分析进一步显示，交联后载流子的平均跳跃距离由1.97缩短至1.05 nm，说明交联结构增加了电荷陷阱密度并削弱了长程传输通道。得益于热机械增强与电荷输运抑制的共同作用，xPEI在200°C下的击穿强度达到718 MV m⁻¹，Weibull形状参数达到22，体现出较好的击穿可靠性。

储能性能测试表明，在200°C下，添加5 wt% 6Bx的xPEI在650 MV m⁻¹电场下实现6.0 J cm⁻³的放电能量密度，充放电效率超过90%。在750 MV m⁻¹下，其最大放电能量密度达到7.1 J cm⁻³，对应效率为73.8%。相比之下，原始PEI在550 MV m⁻¹下的效率仅为68%。上述结果表明，交联改性主要通过降低传导损耗及提高击穿强度改善高温储能性能，而非依赖介电常数的大幅提升。

为验证材料运行可靠性，研究团队制备了面积为10 × 10 cm²的xPEI薄膜，并构建81个独立电容器进行统计分析。在200°C、500 MV m⁻¹下，器件的放电能量密度约为3.4 ± 0.3 J cm⁻³，效率达到91.3 ± 2.6%，表现出较好的均匀性。长期循环测试表明，xPEI器件经过超过10⁵次充放电后仍保持稳定性能，而原始PEI在相同条件下于10⁴次循环内失效。

进一步通过时间依赖介电击穿模型评估材料使用寿命。在200°C、200 MV m⁻¹的典型工业工作电场下，xPEI的预测寿命约为60年，达到商业PEI的12倍。需要指出的是，该寿命为模型外推结果，并非长期实测值。此外，该交联策略还适用于PMMA、PVDF-CTFE、PEI、sPI、FPE及FPI六类不同商业聚合物，均表现出交联程度及高温介电性能的改善，验证了氮烯交联方法的广泛适用性。

1、利用氮烯介导的C–H键插入反应构筑三维共价网络，减少对特定反应官能团的依赖，实现不同商业介电聚合物的后处理改性。

2、通过共价交联限制分子链运动，并利用含氟芳香基团构筑深能级电荷陷阱，兼顾高温机械稳定性、低漏电流及高击穿强度。

3、结合大面积薄膜制备、器件阵列测试及寿命模型分析，建立从分子交联结构到电容器性能的关联，为商业介电材料升级提供依据。

图1 基于氮烯介导C–H键插入反应的交联聚合物薄膜制备

图2 交联PEI的热机械性能及分子动力学分析

图3 PEI与xPEI的电荷传输、击穿及静电储能性能

图4 6Bx交联聚合物薄膜的可靠性、寿命及通用性

本研究提出了一种基于氮烯介导C–H键插入反应的通用聚合物交联策略，通过多臂交联剂构筑稳定共价网络，并利用含氟芳香结构引入深能级电荷陷阱，实现介电材料热机械性能与电绝缘性能的协同提升。优化后的xPEI在200°C下达到718 MV m⁻¹的击穿强度，在超过90%充放电效率下实现6.0 J cm⁻³的放电能量密度，并稳定循环超过10⁵次。寿命模型预测其在典型工业电场下可运行约60年。该策略在六类商业聚合物中均得到验证，为高温储能电容器材料的通用改性及实际应用提供了新的研究方向。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-78724-1

文章来源：新能源前沿