摘 要
纤维素纳米晶（CNCs）的大规模量产，为其在复合材料中的可扩展应用提供了可能。但亲水性的 CNCs 与疏水的塑料基体之间的相容性较差，同时复合材料制造所用的加工工艺不环保，这些因素均阻碍了 CNCs 复合材料的大规模生产。概述了近年来 CNCs 复合材料熔融加工的研究进展，讨论了克服 CNCs 熔融加工障碍如 CNCs 在疏水基体中的分散和热降解等关键问题的可行策略，展望了 CNCs 作为绿色增强剂的未来发展方向。
关键词：纤维素纳米晶（CNCs）；纳米纤维素复合材料；热塑性熔融加工
引 言
在全球绿色化工的大背景下，工业对可持续性发展的要求强调了对低成本、环境友好、大批量复合材料制造工艺的需求。为了兼顾可持续性与成本效益，研究已从早期用可再生生物质部分替代石油基塑料，发展到通过结合生物基组分优势来设计兼具优异性能的材料。这是通过对生物质进行深度精炼和精炼后改性而实现的，在这方面纤维素纳米晶（CNCs）是最为合适的例子[13]。
纤维素是由 D-吡喃葡萄糖环经 β-1，4-糖苷键连接组成的线性直链大分子，是地球上最丰富的生物质，主要以木材、农作物、棉花和其他植物纤维的形式存在，并用于维持它们的结构[2]。1947 年，通过化学酸水解纤维素，提取 CNCs 的概念问世[3]。这种处理可引起非晶区的水解，从而导致纤维素微纤的纵向切割，得到的棒状/针状纳米颗粒表面含有带负电的硫酸酯基，能够使 CNCs 在水中稳定存在[4-5]。CNCs 的平均长度为 100~300 nm，宽度为 5~10 nm，这取决于纤维素原料的来源和水解条件[6]。CNCs 的一个重要参数是长径比(L/D)，被定义为长度与宽度的比值。
研究者从实验和理论两方面估算了单个 CNCs 的拉伸模量。考虑分子内氢键，CNCs 的拉伸模量在 56~220 GPa 之间，平均值为 130 GPa[7]。估算 CNCs 的比拉伸模量(拉伸模量与密度的比，ρ = 1.5~1.6 g· cm− 3)为 85 J· g− 1，高于钢的比拉伸模量(约为 25 J· g− 1)。加之其固有的生物降解性，适度的长径比，大的比表面积，低密度和无毒等优势，使其成为复合材料中很有前途的生物基绿色纳米增强材料。伴随着商业 CNCs 市场的出现[1]，许多可扩展的、节能的技术已经被开发用于各种形式的纳米纤维素生产，见表 1。CNCs 的工业化生产为其热塑性纳米复合材料的工业化制造提供了坚实基础。
表 1 CNCs 产业化现状、产品形态及其优势和局限[8-15]
注：a 为水解法，b 为氧化法。TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，化学式为 C9H18NO；H5IO6：高碘酸。
对 CNCs 纳米复合材料的首次研究可以追溯到 1995 年，FAVIER 等[16]首次提出了公认的逾渗模型来解释 CNCs 增强聚(苯乙烯 -丙烯酸丁酯)薄膜时的异常高模量。在该模型中，应力在复合材料中的传递强烈依赖于氢键相互作用下形成的刚性 CNCs 连续逾渗网络。而逾渗阈值 V(V=0.7/(L/D))的大小取决于纳米粒子的长径比，已报道的 CNCs 逾渗阈值范围从 0.15% 到 3%[17]，受 CNCs 的形态、分散度、使用的表征方法和制备方法的影响。此外，CNCs 纳米复合材料的制备方法显著影响其最终性能，如 CNCs 的分散、分布及热降解程度。因此，研究和开发 CNCs 纳米复合材料的制备工艺是 CNCs 纳米复合材料开发的重要组成部分。
此后的 20 多年中，CNCs 纳米复合材料相关研究的陆续发表，对 CNCs 增强的认识也大大加深。关于 CNCs 纳米复合材料的综述涵盖了其结构与性能[1-5]，CNCs 增强的理论与实验分析，以及 CNCs 的表面改性方法等。尽管关于 CNCs 纳米复合材料的论文数量大幅增长，但其中仅有一小部分聚集于熔融加工，见图 1。由此可见，CNCs 的熔融加工是一个重要但面临较多难题的课题。鉴于此，目前涉及 CNCs 热塑性复合材料熔融加工的综述仅有几篇[5，8-9]；它们要么很短，要么只在一个小节中讨论了熔融加工。由于现有综述不够详尽，所以有必要撰写一篇专门的关于 CNCs 热塑性复合材料熔融加工的综述。
图 1 关于 CNCs 复合材料（蓝色）和通过熔融加工制备的 CNCs 复合材料（绿色）的年度出版物
数据是通过搜索 Web of Science 获得的，横轴为 2008，2009，…，2021。
CNCs 在热塑性复合材料熔融加工中的应用受限，主要源于以下不足：a)熔融加工过程中，亲水的 CNCs 在疏水基体中极易团聚[9，18-19]；b)CNCs 的热稳定性较低[9，12]，商业化硫酸法 CNCs 的热分解温度甚至低至 150 ℃[20]。这一特性决定了 CNCs 基体的选择只能为低熔点聚合物，包括某些生物聚酯(如聚乳酸-PLA、聚羟基丁酸戊酯-PHBV、羟基丁酸酯-PHB 和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 -PBAT)[9，21]和少量石油塑料(如聚丙烯 -PP[22]和聚乙烯 -PE[23])。为方便起见，溶剂浇铸是一种简便且无需设备的替代方法，可避免 CNCs 干燥、高加工温度和剪切应力，是实验室规模制备 CNCs 纳米复合材料的常用方法。
不幸的是，它在环境和经济上的缺点使它成为一种几乎没有工业潜力的方法。本研究综述了近年来 CNCs 复合材料熔融挤出加工的研究进展。主要介绍了实现 CNCs 熔融复合的各种策略。讨论了相关的工业可行技术，用以改善或解决 CNCs 熔融加工中存在 CNCs 的分散和耐热问题。最后，讨论 CNCs 熔融加工未来发展趋势。
1 CNCs 复合材料的熔融加工策略
近年来，研究者对 CNCs 纳米复合材料的熔融加工进行了一些大规模的尝试[7-8，19，23-25]。在此，从 CNCs 改性的角度，结合后续的熔体加工工艺，将其汇总为 3 大类，如图 2 所示。
图 2 现有的 CNCs 复合材料的熔体加工策略
1.1 直接复合
通常，CNCs 以稀水悬液的形式获得。在完全干燥后，CNCs 通过氢键聚集失去了其独特的纳米尺寸效应。为避免这种不可逆的聚集，研究者尝试使用液体喂料、水辅助挤出复合等工艺、或采用商业化 CNCs 粉末等[9，26-28]直接复合制备 CNCs 纳米复合材料，但所得复合材料性能差。在文献中，直接复合通常作为对照，与其他改善策略进行比较。1.2 物理法为了改善 CNCs 在疏水基体中的分散，简单易行的办法是对 CNCs 进行表面物理吸附改性[24]。
1.2 物理法
为了改善 CNCs 在疏水基体中的分散，简单易行的办法是对 CNCs 进行表面物理吸附改性[13]。
1.2.1 亲水聚合物载体
研究者将 CNCs 和亲水性聚合物混合制成母粒，然后熔融共混到疏水基体塑料中。旨在用亲水聚合物物理隔离单个 CNCs，从而阻止纳米粒子的直接接触和团聚。这些亲水聚合物，如 PEO、PVA 和一些两亲性聚合物，被称为“ 载体聚合物”[8-9]，其中，PEO 最具代表性。由于 PEO 的羟基端基和醚氧官能团与 CNCs 羟基的相互作用，PEO 对 CNCs 表面有明显的亲和力。因此，PEO 及其 PEO-PPO-PEO(TBC)三嵌段聚合物[7]被用于水介质中处理 CNCs，以屏蔽 CNCs 表面。然而，找到合适的聚合物载体并非易事，因为它既要与 CNCs 亲和，又要与疏水基质混溶。不混溶的载体导致相分离，并将 CNCs 完全封闭在载体域中。为了调节载体的混溶性，可尝试改变载体的分子量[9]或调整载体与基质的比例[26]。然而，挑战仍是需要大量的载体，以确保可接受的 CNCs 分散。例如，PEO 用量达 12.5% 时，1% CNCs 才能在 PLA 中分散均匀，但拉伸强度大幅度下降。简而言之，“ 载体聚合物”的效率较低，虽然第 4 期吴晓等：纤维素纳米晶热塑性复合材料的熔融加工研究进展107可能会提高 CNCs 的分散性，但同时牺牲机械性能。接接触和团聚。这些亲水聚合物，如 PEO、PVA 和一些两亲性聚合物，被称为“载体聚合物”[8-9]，其中，PEO 最具代表性。由于 PEO 的羟基端基和醚氧官能团能与 CNCs 羟基的相互作用，PEO 对 CNCs 表面有明显的亲和力。因此，PEO 及其 PEO-PPO-PEO（TBC）三嵌段聚合物[7]被用于水介质中处理 CNCs，以屏蔽 CNCs 表面。然而，找到合适的聚合物载体并非易事，因为它既要与 CNCs 亲和，又要与疏水基质混溶。不混溶的载体导致相分离，并将 CNCs 完全封闭在载体域中。为了调节载体的混溶性，可尝试改变载体的分子量[8]或调整载体与基质的比例[28]。然而，挑战仍是要大量的载体，以确保可接受的 CNCs 分散。例如，PEO 用量达 12.5% 时，1% CNCs 才能在 PLA 中分散均匀，但拉伸强度大幅度下降。简而言之，“载体聚合物”的效率较低，虽然
1.2.2 离子吸附
商业化 CNCs 的表面负电荷允许阳离子表面活性剂的吸附。在水介质中，阳离子表面活性剂可以通过静电力引入疏水尾部(如烷基、苯基和甘油基[27]) 来疏水化 CNCs 表面。由于避免了引入过多外来聚合物，这种方法被认为是(比亲水载体)更有效的。
常用的阳离子表面活性剂，包括季铵盐(QA)、咪唑和磷阳离子[28]。其中，QA 最具代表性[27]。据报道，QA 表面活性剂的离子吸附需要 3~24 h 才能保证完全吸附，吸附时间取决于表面电荷密度、表面活性剂浓度和离子强度。尽管阳离子表面活性剂的含量相对较低，在典型的 0.1∶1~0.4∶1 的质量比例(QA 表面活性剂与 CNCs 质量比)，CNCs 的补强效果很少见。例如，在 PLA 中加入经过咪唑啉预处理的 CNCs，导致 PLA 基体中的 σ 降低 63%[29]。
总的来说，物理吸附的前处理被认为在工业上是可行的，因为它们操作简单，收率大，且不使用有害的介质。然而，CNCs 在用量超过 10% 时易发生聚集，导致力学性能下降，这是由于：1)水介质限制了疏水但更有效的表面活性剂的使用；2)挤出中高温和高剪切引起表面活性剂的脱附，使 CNCs 疏水表面重新暴露，导致再次团聚；3)游离解吸表面活性剂作为增塑剂破坏机械性能。
1.3 化学法
与 CNCs 的羟基发生反应[34]。水溶性羧酸，如乳酸，乙酸和柠檬酸[35]，均可用于 CNCs 改性。最近，这种方法被进一步改进为“ 原位溶剂交换”过程，以处理较少的水溶性羧酸。在这里，CNCs 水悬液首先与不溶于水的羧酸混合形成两相体系，然后蒸发水来驱动酯化反应。通过该方法，成功在 CNCs 上接枝了苯甲酸、己酸、十二酸和乳酸低聚物[36]。ESPINO-PEREZ 等[34]在没有催化剂的情况下，用乳酸低聚物改性 CNCs，制备 CNCs-PLA 复合材料，力学性能 E 和 σ 比未改性 CNCs 复合材料分别提高了 44% 和 48%。
1.3.1 小分子硅烷化和酯化
RAQUEZ 等[31]用三烷氧基硅烷在水中处理 CNCs，在其表面引入丙烯酸、氨基或烷基，CNCs 的晶体结构在硅烷化后保持完好。与未改性的 CNCs 相比，硅烷化提高了 CNCs 在复合材料中的分散性，但拉伸性能鲜有增强的记录。
酸催化酯化，也称 Fischer-Speier 酯化，是另一种可以在水中进行 CNCs 改性的方法。来自酸催化剂的质子，激活羧酸的羰基碳，通过酰基亲核取代(MMA)和乙酸乙烯酯(VAc)[40]等。而后转化为部分疏水聚合物，使 CNCs 具有疏水性。而且，W U 等[40]的研究表明，CNCs 对基体的增强，与填料分散及填料-基体界面相互作用类型存在相关性；CNCs 高性能复合材料，可以通过同时应用物理和共价策略来实现；所以，仅仅通过离子相互作用或物理吸附策略改性 CNCs，很少显示出对复合材料的明显增强。
以上 CNCs 表面改性工艺克服了诸多问题，如有机溶剂的使用和接枝效率低。但未对接枝长度的作用做出结论。为了阐明接枝长度的影响，需要对合理选择的接枝长度和可比接枝密度进行比较研究；然而此类研究目前仍鲜见报道。
1.3.2 聚合物化学接枝
与小分子化学接枝相比，聚合物化学接枝的 CNCs 改性产物更具扩展性。聚合物接枝策略分为 “graft onto”和“graft from”两种。
“graft onto”策略的特点是使用预先制备的具有明确的结构和反应端的聚合物配体，该方法的缺点是邻近的接枝物的空间位阻效应会降低接枝物的密度。此外，配体的化学反应和溶解都需要一定的有机溶剂，这在很大程度上阻碍了其在大规模生产中的应用。例如，高反应活性的异氰酸酯对湿气很敏感，因此异氰酸酯端封的聚酯或聚醚接枝到 CNCs 表面的反应必须在大量无水甲苯中进行[37]。在“graft from”策略中，单体通过开环聚合(ROP)、氧化还原引发自由基聚合或活性自由基聚合连续CNCs 表面的羟基(反应活性：OH—C6 > OH—接枝到 CNCs 表面，而且由于较低的空间位阻，这C2 > OH—C3)能够与各种活性基团反应，从而在[30]种方法被证明可有效实现高的接枝密度，由此产生[30]CNCs 表面共价接枝实现疏水化。然而，许多接枝物(例如，异氰酸酯、酸酐、酸卤化物和烷基卤化物) 对水敏感[31]，只能在有机溶剂中处理。通常涉及繁琐且费时的有毒有害溶剂置换过程，多数产量很小且很难扩大规模。故此处没有对上述 CNCs 表面化学改性进行全面综述，而是专注于在水介质中进行的单组分纳米复合材料 CNCs-PMA 直接模压成型可以得到外观均匀的薄膜[38]。
Fenton 试剂和铈离子(CAN)是两种经典的水相引发剂。它们在水溶液中诱导 CNCs 表面产生自由基从而引发聚合。这种聚合方法可以有效地接枝各种乙烯基和丙烯酸单体[32，39]，如甲基丙烯酸缩水甘的适合大规模生产的 CNC“s绿色”改性方法[32]，如油酯(GM A)、丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸甲酯硅烷化、酯化、Fenton 试剂和铈离子引发的聚合等。
2 结论及未来发展趋势
综述了近年来 CNCs 复合材料熔融加工的研究进展，探讨了 CNCs 复合材料熔融加工所面临的问题和挑战，主要结论和未来发展可能趋势如下：
1)CNCs 增强与 CNCs 分散及其与基体界面相互作用类型相关。基于 CNCs-聚合物界面物理相互作用的方法(例如聚合物载体和季铵盐 QA)通常会导致性能下降。而共价界面改性通常会导致CNCs 复合材料力学性能(E 和 σ)的提高。
2)CNCs 的“绿色”改性技术成为主导。在水介质中进行 CNCs 的表面改性，强调“永不干燥”和简单的 “一锅法”，减少危险溶剂的使用。预计将继续朝着这一绿色方向发展，另外，离子液体、低温共熔溶剂等也被探索作为潜在的绿色改性介质；相比之下，在甲苯等有机溶剂中的改性虽有成效，但仍面临成本和环境友好性方面的挑战，其大规模工业应用潜力有限。
3)聚合物接枝 CNCs 的扩展研究。聚合物接枝密度、接枝长度和聚合物种类等参数都会影响塑料基体与 CNCs 界面的相互作用，进而决定复合材料的增强性能。为了阐明接枝长度等的作用，需要对合理选择的接枝长度和可比较的移接枝密度进行比较研究；然而，这在目前的研究中很少见到，需要更多的探索研究。
4)CNCs 多种改性方法的组合，用以增强分散及其与基体界面相互作用。尽管在 CNCs 研究中尚缺乏充分证据，在京都大学对纤维素纳米纤维(CNFs) 的一系列研究中已清楚表明，良好的分散性和强的界面相互作用对增强基质的协同效应。由于 CNFs 和 CNCs 具有相似的表面化学、增强机理和增强行为，有理由相信这种协同效应也适用于 CNCs 增强复合材料体系，但遗憾的是，当前研究大多仅实现了良好的分散性或较强的界面相互作用之一。更多新的策略，例如水介质中进行 CNCs 的物理吸附和化学接枝相结合表面改性，有待进一步探究。
5)CNCs 逾渗机理增强聚合物的未来实现。熔融挤出过程涉及高温高剪切，会影响 CNCs 的结构完整性，且细长的 CNCs 可能沿挤出方向发生取向，影响逾渗网络的形成，而逾渗是 CNCs 增强的关键。这种效应很大程度上取决于挤出条件和聚合物熔体的黏度，并且在文献中鲜有报道，有待更多的实验探索和研究。
综上，CNCs 热塑性复合材料的优势远远超过其成本和担忧，随着时间的推移，该技术将进一步完善和发展。
END
