港理工徐宾刚最新Nature子刊，5万圈不衰减，单原子耦合低氯电解液解锁四电子锌碘电池！！！

铜单原子“牵手”碘，低氯电解液也能跑通四电子——锌碘电池 5 万圈后仍保持七成容量。

I⁻/I⁰/I⁺ 氧化还原化学受到亲电性 I⁺ 固有不稳定性的阻碍——I⁺ 在水介质中易水解，或与三碘离子（I₃⁻）发生归中反应而被快速消耗。

基于此，香港理工大学徐宾刚设计了一种铜单原子嵌入氮掺杂碳宿主（Cu-N/PC），协同结合 d-p 轨道杂化和局部低浓度氯离子来稳定 I⁺。原子级 Cu-Nₓ 位点通过 Cu 与 I 的轨道杂化与碘物种发生适度相互作用，增强碘物种吸附、加速氧化还原动力学，并提高 I⁺ 的水解能垒。同时，Cu-Nₓ 位点通过静电作用促进局部 I-Cl 微环境形成，即使在低浓度 Cl⁻ 电解液中也能实现高效 I⁰/I⁺ 转换。结果，组装的锌碘电池呈现明显的四电子双电压平台，在 1 A g⁻¹ 下实现约 408 mAh g⁻¹ 的高容量。即使在 10 A g⁻¹ 的高比电流下，电池仍展现约 251 mAh g⁻¹ 的高初始容量，并在 50,000 圈循环中保持 70% 容量，衰减率仅 0.0062%/圈。该工作为单原子催化与局域离子限域耦合、实现高电压长寿命碘转换化学提供了理性设计方法。

图1 | 催化界面概念与宿主材料设计原理。 a，宿主材料中 M-N-C 结构模型示意。b，各种 M-N-C 位点对 I⁻ 的吸附能。c，各种 M-N-C 位点的 d 带中心值与碘的 p 带中心描述。d，Ac 和 Cu-N/PC 中碘物种转化的物理化学能垒示意。e，Ac 锌碘电池的典型放电曲线。f，Cu-N/PC 中轨道耦合效应协同低浓度 Cl⁻ 实现四电子转移锌碘电池示意。

图1a展示 M-N-C 单原子宿主的“催化界面”概念：金属单原子与 N 配位嵌入碳骨架，兼具锚定、催化与电子耦合功能。图1b筛选多种金属 M-N-C 对 I⁻ 的吸附能，发现部分金属吸附过强、部分过弱，Cu 和 Ni 处于“适度吸附”区间，符合 Sabatier 原理——既稳定中间体又不阻碍后续脱附。图1c进一步用 d 带中心说明 Cu-Nₓ 与碘 p 轨道能级匹配较好，可发生有效 d-p 轨道耦合与电子转移。图1d–f对比 Ac 与 Cu-N/PC：Ac 只有弱物理吸附，I⁰/I⁺ 转换效率低、催化转化慢；Cu-N/PC 通过适度限域、高 I⁰/I⁺ 效率和增强催化转化，使 I₂ → ICl + 2e⁻ 与 2I⁻ → I₂ + 2e⁻ 两个过程连续进行，实现四电子双平台。

图2 | Cu-N/PC 宿主材料的合成示意与结构表征。a，Cu-N/PC 合成过程示意。b，Raman 光谱。c，拟合 Raman 光谱。d，XPS N 1s 谱。e，Cu-Nₓ 位点原子比。f，XPS Cu 2p 谱。g，不同 Cu-N/PC 中 Cu⁺ 离子原子比。h–k，形貌与元素分布表征（SEM、TEM、HAADF-STEM、EDS mapping）。

图2a展示“Cu 掺杂 ZIF 前驱体 → 高温碳化 → 酸洗 → Cu-N/PC”的合成路线。碳化过程中原位生成的 ZnO 被碳还原为 Zn 金属并蒸发，酸洗去除不稳定 Cu 物种，留下原子级分散的 Cu-N-C 位点。图2b、c的 Raman 显示 Cu-N/PC 中 sp³ 碳比例高于 Ac，这些带局域电荷或孤对电子的碳位点有利于锚定碘物种、抑制多碘化物穿梭。图2d、e的 XPS N 1s 显示随 Cu 源增加，Cu-Nₓ 峰增强，说明 Cu 单原子负载密度可调。图2f、g显示 Cu⁺ 原子占比超过 60%，高电子密度 Cu 有利于与碘的 π 电子云作用。图2h–k的 TEM/HAADF-STEM 证实多面体形貌、无金属纳米颗粒、Cu 以孤立亮点原子级分散，EDS 显示 C、N、Cu 均匀分布。

图3 | 各种样品的光谱表征。a，Cu-N/PC-2 与对照样的 Cu K 边 XANES 谱。b，对应的 FT k³ 加权 Cu K 边 EXAFS 谱。c，Cu-N/PC-2 在 Cu K 边的 FT-EXAFS 拟合曲线。d–f，Cu 箔、CuPc 和 Cu-N/PC-2 的小波变换图。

图3用同步辐射 X 射线吸收谱确认 Cu 的原子级分散与配位环境。图3a的 XANES 显示 Cu-N/PC-2 中 Cu 价态介于 0 和 +2 之间，与 XPS 一致。图3b的 EXAFS 中 Cu-N/PC-2 没有 Cu-Cu 配位峰，只有类似 CuPc 的 Cu-N 峰（约 1.5 Å），证明 Cu 是孤立单原子。图3c拟合给出 Cu 周围平均约 3.4 个 N、键长约 1.87 Å。图3d–f的小波变换进一步区分 Cu-Cu（Cu 箔）与 Cu-N（CuPc、Cu-N/PC-2），确认 Cu-N/PC-2 中 Cu 以 Cu-N 配位形式单分散。

图4 | 各种宿主材料的吸附与催化特性。a，不同宿主材料吸附 2 h 后碘溶液的 UV-vis 谱；插图：UV-vis 峰放大图。b–e，G、Cu-N₃、Cu-N₄、Cu₂-N₆ 上 ICl 的电子密度差图。f，不同碘物种在 G 和 Cu-Nₓ 构型上的吸附能。g，ICl 在 G 和各种 Cu-Nₓ 构型上的 Mulliken 电荷分布。h，ICl 在 G 和各种 Cu-Nₓ 构型上的 Mulliken 电荷分布。i，各种 Cu-Nₓ 构型中 Cu 的 d 带中心值。j，碘物种与 Cu 原子之间电子相互作用示意（p-d 耦合）。k、l，ICl 在 Cu-Nₓ 上 I p 轨道和 Cu d 轨道的 PDOS。m，各种载体上 I⁻ 氧化步骤的 Gibbs 自由能演化。n，各种载体上 ICl 水解能垒。

图4是“吸附—催化—稳定”机制的核心证据链。图4a显示 Cu-N/PC-2 吸附后碘溶液最透明、UV-vis 碘特征峰下降最大，说明其碘限域能力最强。图4b–e的电子密度差图显示：G 上 ICl 几乎无电子重排，以物理吸附为主；Cu-Nₓ 上 Cu 与 I 之间出现明显电子积累，I-Cl 键区域电子密度降低，说明形成 Cu-I 化学键并活化 I-Cl 键。图4f–h的吸附能和 Mulliken 电荷进一步量化：Cu-Nₓ 上吸附能更负、电荷转移更多，为化学吸附。图4i–l用 d 带中心和 PDOS 揭示机制：Cu d 带中心靠近费米能级，与碘 p 轨道在费米能级附近发生明显杂化，ICl 吸附后 Cu d 与 I p 杂化态出现，对应 Cu-I 成键，同时削弱 I-Cl 键、稳定 ICl 中间体。图4m显示 I⁻ → I⁺ 的 Gibbs 自由能垒从 G 的 5.22 eV 降至 Cu₂-N₆ 的 3.64 eV，说明 Cu 单原子显著降低 I⁺ 生成的热力学势垒。图4n显示 Cu-Nₓ 上 ICl 水解能垒（0.71–0.77 eV）明显高于 G（0.40 eV），说明 Cu 单原子通过强电子相互作用提高了 I⁺ 抗水解稳定性。

图5 | 电化学性能与催化动力学。 a，不同正极在不同扫描速率下的 CV 曲线。b，Tafel 斜率。c，功函数计算。d，Cu-Nₓ 上电荷转移示意。e，ICl 在 Cu-Nₓ 上的 I-Cl 键长变化。f，ICl 吸附后的电子密度重分布。g，原位 EIS 随充放电演化。h、i，DRT 分析分离的弛豫时间分布。

图5从电化学角度证明 Cu-Nₓ 的催化作用。CV 中出现两对氧化还原峰：低压对对应 I⁻/I⁰，高压对对应 I⁰/I⁺；Cu-N/PC-2 峰最明显、峰电流最高、极化最小，说明 I⁰/I⁺ 可逆性和容量贡献最大。Tafel 斜率更小，说明 Cu-Nₓ 加速 I⁰/I 和 I⁺/I⁰ 的电荷转移。DFT 显示 Cu-Nₓ 功函数（约 4 eV）低于 G（5.63 eV），费米能级上移，更易与碘物种发生电荷转移；ICl 在 Cu-Nₓ 上 I-Cl 键显著拉长，源于 d-p 轨道耦合把电子密度从 I-Cl 键区拉向 Cu-I 成键区，从而活化 I-Cl 键、降低后续氧化还原能垒。原位 EIS 与 DRT 把阻抗过程分为 T₁（传质）、T₂（界面电荷转移）、T₃（吸附耦合法拉第转化）；Cu-N/PC-2 的 T₁ 强度更低，说明传质极化更小，T₃ 行为与催化转化增强一致。原文还指出，只有 Cu-N/PC 宿主 + 含 Cl⁻ 电解液同时具备时，1.7 V 高压平台才清晰出现：Cl⁻ 负责热力学稳定 I⁺，Cu-Nₓ 负责动力学加速 I⁺ 生成，二者缺一不可。

图 6 | 在平均温度 25 ± 2 °C 下四电子锌 || 碘电池的电化学性能。a. 各种正极的 I⁰/I⁻ 反应和 I⁺/I⁰/I⁻ 反应的放电曲线。b. 倍率性能。c. 已报道的可充锌 || 碘电池的倍率性能比较（以 1C = 211 mA g⁻¹ 为倍率单位）。图中所展示的文献数据来源可在补充表 4 中找到。d. 在 10 A g⁻¹ 下循环 50,000 次的循环稳定性和库仑效率（CE），以及e. 不同循环次数下对应的充放电曲线。f. 四电子锌 || 碘软包电池的数码照片。g. 面载量约为 6 mg cm⁻² 的锌 || 碘软包电池在 0.25 A g⁻¹ 下的循环稳定性（比能量基于两极活性材料的总质量：200 mg）。分别使用 (h) Ac（活性炭）和 (i) Cu-N/PC-2 循环 50 次后 Zn 的 3D 激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）图像。

图6通过一系列扎实的电化学测试，兑现了前文“d-p 轨道耦合 + 局部氯离子限域”的理论承诺。该策略不仅成功在低浓度氯离子电解液中激活了四电子 I⁻/I⁰/I⁺ 转换，使电池获得了高电压双平台；更在超高倍率（10 A g⁻¹）下创造了50,000 圈超长循环且无显著衰减的纪录。同时，从扣式电池到高面载量（~6 mg cm⁻²）软包电池的成功放大，以及锌负极免受腐蚀的微观形貌证据，标志着这项单原子催化策略不仅停留在机理层面，更为开发高能、长寿命的水系锌碘电池提供了切实可行的应用方案。

结论

该文针对锌碘电池四电子 I⁻/I⁰/I⁺ 转换中 I⁺ 易水解、易被 I₃⁻ 消耗的核心难题，设计了 Cu 单原子嵌入氮掺杂多孔碳宿主（Cu-N/PC），提出“d-p 轨道耦合 + 局部低浓度 Cl⁻ 限域”的协同策略。Cu-Nₓ 位点通过适度化学吸附锚定碘物种、抑制多碘化物穿梭，并通过 Cu d 与 I p 轨道杂化降低 I⁰→I⁺ 氧化能垒、拉长并活化 I-Cl 键；同时促进局部 I-Cl 微环境形成，提高 I⁺ 水解能垒。两者协同使低浓度 Cl⁻ 电解液（2 M ZnSO₄ + 0.1 M ChCl）中也能实现可逆四电子转换。电池在 1 A g⁻¹ 下容量约 408 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹ 下初始容量约 251 mAh g⁻¹，50,000 圈后保持 70%，单圈衰减仅 0.0062%。该工作为“单原子电子调控 + 局域化学限域”耦合稳定高价态中间体提供了可推广的设计原则，对高电压、长寿命水系碘转换电池具有重要意义。

Wang, S., Wang, H., So, M.Y. et al.Orbital coupling effect enables low-chloride concentration electrolyte for four-electron redox in aqueous zinc | |iodine batteries. 

Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-78918-7

文章来源：电解质前沿