导热系数涨 72%、弯曲强度 1 695 MPa：CNTs@CF/PPBESK 双提升- 大数跨境

导热系数涨 72%、弯曲强度 1 695 MPa：CNTs@CF/PPBESK 双提升

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2026-10-25

摘要：

碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料的低导热性限制了其在散热领域的应用。本文采用溶液浸渍与热压相结合的方法制备了碳纳米管@碳纤维/聚芳醚砜酮（CNTs@CF/PPBESK）复合材料。通过热导率测定仪及万能试验机对其导热系数和力学性能进行了测定，采用光学显微镜、扫描电镜对复合材料断口形貌进行了表征，通过动态力学分析测定了复合材料的玻璃化转变温度（Tg）和储能模量。结果表明：CNTs 引入后，在复合材料中形成了导热网络，复合材料的导热系数提高到 1.016 W/(m·K)，比纯 CF/PPBESK 复合材料提高了 72%。同时复合材料的力学性能也明显改善，与纯 CF/PPBESK 复合材料相比，CNTs@CF/PPBESK 复合材料的弯曲强度（1 695 MPa）、压缩强度（1 001 MPa）、剪切强度（70 MPa）、拉伸强度（1 696 MPa）分别提高了 28%、37%、14%、17%。经测定，改性后的复合材料其 Tg 和储能模量也均有提高。

关键词：碳纳米管；碳纤维复合材料；聚芳醚砜酮；导热性；力学性能

引言

碳纤维增强热塑性树脂基复合材料因其良好的力学性能在车辆船舶、航空航天、汽车制造等众多领域得到广泛应用[1-6]。其中，大连理工大学蹇锡高院士团队开发的杂萘联苯聚芳醚砜酮（PPBESK）兼具耐高温、可溶解、力学性能优异等特点，是高性能热塑性树脂基体的典型代表，但其导热系数较低，限制了其在散热领域的应用。该类复合材料因其良好的力学性能在车辆船舶、航空航天、汽车制造等众多领域得到广泛应用[1-6]。其中，大连理工大学蹇锡高院士团队研发的杂萘联苯聚芳醚砜酮 (PPBESK) 相比较同类型产品具有耐高温、易溶解、易加工等优点 [7]，其作为树脂基体有较好前景。在复合材料中，基体为连续相，其对复合材料的热量传递具有决定作用。然而，树脂基体无规结构使其热散射严重，导致其导热系数较差，限制了其在电子封装、快速散热领域中的使用。因此，提高碳纤维 (CF) 增强 PPBESK 复合材料的导热系数 (λ) 具有重要意义。

研究者采用两种设计方向来提高树脂基复合材料的导热系数 (λ)。一是合成本征高导热树脂基体，但树脂是由相互纠缠的分子链所构成，其结构包含了复杂的支链和侧链。目前关于分子链结构与树脂导热能力之间的具体联系规律尚未明确[8]。因此，直接从结构上改善树脂本征导热系数的难度较高。二是引入高导热填料如石墨烯[9]、氮化硼 [10]、氮化铝 [11]、碳化硅 [12] 和碳纳米管 [13]。徐任信等[14] 利用浇注法合成了 CF/氮化铝 (AlN)/ 环氧树脂 (EP) 复合材料，有效提升了其导热性能。钱欣等[15] 则选用石墨作为增强材料，与酚醛树脂结合制备了新型树脂基复合材料，并发现随着石墨含量的提升，复合材料的导热率也呈现上升趋势。顾军渭等[16] 则选用不同种类的碳化硅与环氧树脂为原料，通过浇铸成型制备了 SiC/环氧树脂基复合材料，实验结果表明，纳米级 SiC 含量的增加能显著提高复合材料的导热率。

碳纳米管，具有高导热系数和大比表面积，掺入聚合物基体后，有望改善复合材料的导热性能和力学性能[17-18]。其结构可以形象地描述为石墨烯片层的卷曲与焊接，这种结构赋予了碳纳米管与石墨烯相似的优异导通性能，其热导率可在2 500~6 000 W·(m·K)−1 之间[19-20]。此外，碳纳米管的高度 sp2 杂化结构赋予其高模量和高强度的特点。其抗拉强度高达 200 GPa，是钢材的百倍之多；

同时，其弹性模量也达到了钢材的 5 倍左右。凭借其独特的结构和卓越的物理性能，少量加入就有望合成具有优异力学性能和导热性能的结构/功能一体化复合材料。然而，对碳纳米管改善树脂基体力学性能和导热性的系统性研究较少。为了提高 CF 增强 PPBESK 复合材料导热及力学性能，笔者将碳纳米管 (CNTs) 引入 CF/PPBESK 复合材料，研究了 CNTs 对 CF/PPBESK 复合材料导热系数和力学性能的影响，并阐明了其导热及力学性能增强机制。为制备导热结构/功能一体化复合材料提供了理论依据和实验研究。

1 实验材料及方法

PPBESK (密度 1.33 g/cm3，特性黏度 0.48 dl/g，拉伸强度 87 MPa) 由大连高聚物新材料有限公司制造；碳纳米管 (纯度 95%，直径 10 nm) 由江苏先锋纳米材料科技有限公司提供；N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc，纯度 99%)，天津博迪化工有限公司生产；碳纤维 (直径 7 μm，密度 1.8 g/cm3，拉伸强度为 4.9 GPa，拉伸模量为 230 GPa) 由日本东丽公司生产。

1.2　测试与表征

采用日本日立株式会社 FLexSEM1000、SU8200 扫描电镜和蔡司集团 Axiocam 208 color 光学显微镜观察复合材料的显微组织和形貌。在 SEM 观察之前，采用溅射工艺在样品上喷金，获得清晰稳定的图像。

根据 ASTM D790-10[21] 标准，使用 50 KN Instron 5869 试验机 (英国英斯特朗公司) 测量复合材料的弯曲强度。试件尺寸为 80 mm×12.5 mm×2 mm。

施加弯曲力的十字头速度为 2 mm·min−1。

根据 ASTM D695[22] 标准，使用 50 KN Instron 5869 试验机测量复合材料的抗压强度。试件尺寸为 75 mm×10 mm×2 mm。施加力的十字头速度为 1 mm·min−1。

根据 ASTM D3039[23] 标准，使用 50 KN Instron 5869 试验机测量复合材料的拉伸强度。试件尺寸为 250 mm×15 mm×1 mm。施加力的十字头速度为 2 mm·min−1。

根据 ISO 14130[24] 标准，使用 50 KN Instron 5869 试验机测量复合材料的层间剪切强度 (ILSS)。试件尺寸为 20 mm×10 mm×2 mm。施加剪切力时，横头速度为 1 mm·min−1。根据下式计算 ILSS 值：

4F PPBESK 复合材料。使用纯预浸料以相同的方法制备原始 CF/PPBESK 复合材料。整个制备过程如图 1 所示。

图 1　碳纳米管@碳纤维/聚芳醚砜酮(CNTs@CF/PPBESK) 复合材料制

其中：F 为断裂时的最大压缩载荷 (N)；b 为试件宽度 (mm)；h 为试件厚度 (mm)。

动态力学分析 (DMA) 测量在空气气氛中等速

2 结果与讨论

升温至 300℃，使用美国 TA 公司 TA Q800 型装置，频率为 1 Hz。加热速率为 3℃/min。试验程序为单悬臂模型。试件尺寸为 35 mm×6 mm×2 mm。采用 LFA 467 微闪烁激光器进行了空气中透层热扩散系数的测量。根据下式计算含/不含碳纳米管的 CF/PPBESK 层压板的垂直导热系数 λ：

λ = αρCp (2)其中：α 为热扩散系数；ρ 为试样的体积密度；

将中国优利德科技股份有限公司 UTi260A 手持红外热成像通过支架固定，将样品置于 150℃ 加热台加热，每隔 1 s 拍摄一张热成像图。

2.1　CNTs@CF/PPBESK 复合材料的制备

本文采用溶液浸渍法制备了 CNTs@CF/PPBESK 复合材料。具体步骤如下：首先将纤维缠绕在 230 mm×150 mm 的铁框上，然后将碳纳米管溶解在 DMAc 中，再将该溶液超声振荡 6 h，之后将 PPBESK 溶解在上述溶液中，然后将缠绕在铁框上的 CF 束用 CNTs@PPBESK/DMAc 溶液浸泡得到预浸料。将预浸料置于烘箱 (DHG-Y，上海精宏实验设备有限公司) 中蒸发 DMAc 溶剂 (100℃/4 h，120℃/2 h，150℃/2 h，180℃/2 h，220℃/2 h)，然后用热压机 (HBSCR-50T/400AV，青岛华博机械科技有限公司) 在 330℃ 下以 5 MPa 的压力对 15 层预浸料进行压缩，得到 2 mm 厚的 CNTs@CF/

所有试件的垂直导热系数测量数据已在图 2 中详细展示。经过 CNTs 改性的 CF 增强复合材料的导热系数均显著超过了未改性的层压板。随着 CNTs 含量的递增，复合层压板的导热系数展现出一种先增后减的趋势。具体来说，当 CNTs 含量达到 10wt% 时，复合材料的导热系数达到峰值，为 1.016 W/(m·K)，相较于纯 CF 增强复合材料，其提升幅度高达 72%。然而，随着 CNTs 含量的进一步增加，导热系数却开始逐渐下降。这一现象的主要原因在于，随着 CNTs 含量的增加，CNTs 在树脂基体中有效分散的难度增大，造成了 CNTs 和树脂基体的接触面积反而减小，进而导致了整体导热率的降低[25]。此外，从图 2 中还可以观察到 CNTs 对热扩散系数的影响。改性后的 CF 增强复合材料的热扩散系数同样显著高于未改性的层压板，并且其随 CNTs 含量的变化趋势与导热系数的变化趋势基本一致。

图 2　碳纳米管(CNTs) 含量对导热性能的影响

此外，为了更清楚地说明 CNTs 与 CF 对复合材料导热性能的作用以及之间的导热协效性，对 PPBESK、10wt%CNTs/PPBESK、10wt%CNTs@CF/PPBESK 复合材料进行了导热性能测试。从图 3 中可以看出，PPBESK 与 10wt%CNTs/PPBESK 导热率较差，而 10wt%CNTs@CF/PPBESK 复合材料的导热率几乎是 10wt%CNTs/PPBESK 复合材料的两· 3104 · 复合材料学报

图 3　聚芳醚砜酮(PPBESK) 及其复合材料的导热性能

连接，形成导热网路。热量通过 CNTs 与 CF 形成的导热网络高效传递，有效地降低了富树脂区域的声子散射，从而增强了导热性。

倍，这充分证明了 CNTs 与 CF 对复合材料导热率的协效型。

通过红外热成像技术模拟了在实际应用过程中复合材料的热传导能力。从图 4 中可以了解到纯 CF/PPBESK 复合材料与 CNTs@CF/PPBESK (4wt%) 复合材料的温度变化有明显不同。经过 CNTs 改性的复合材料导热速率有明显改善。进一步证明了 CNTs 的引入对纯 CF/PPBESK 复合材料的导热率有积极作用。

图 4　CNTs@CF/PPBESK(4wt%) 复合材料和CF/PPBESK 复合材料在升温和降温过程中的红外热成像图

在纯 CF/PPBESK 复合材料中，存在较大的富树脂区，CF 被树脂分隔开，两相间巨大的声子散射使其导热性能差。因此，虽然 CF 具有良好的导热性，但 CF/PPBESK 复合材料由于富树脂区导热性不足而表现出较差的导热性。如图 5 所示，在引入 CNTs 后，复合材料中相邻的 CF 被 CNTs

图 5　CNTs@CF/PPBESK 复合材料表面形貌图((a), (b)) 及纯CF/PPBESK 复合材料与 CNTs@CF/PPBSK 复合材料热传导模拟图 (c) Fig. 5 Surface topographies of CNTs@CF/PPBESK composites ((a), (b)) and heat conduction simulation of pure CF/PPBESK composites and CNTs@CF/PPBSK composites (c)

2.2　CNTs@CF/PPBESK 复合材料的弯曲性能

CNTs 的引入同样会对复合材料的力学性能产生显著影响。为了深入探究这一影响，我们进行了针对性的弯曲试验。观察图 6 中的数据，可以发现，纯 CF/PPBESK 复合材料的弯曲强度为 1 328 MPa，随着 CNTs 含量的增加，CNTs@CF/PPBESK 复合材料的弯曲性能起初呈现出提升的趋势。当 CNTs 含量达到 4wt% 时，弯曲强度达到了最大值，即 1 695 MPa，相较于纯 CF/PPBESK 复合材料，提升了 28%。然而，随着 CNTs 含量的进一步增加，弯曲强度开始逐渐下降。当 CNTs 含量达到 15wt% 时，弯曲强度降至最低，为 1 233 MPa，这主要归因于 CNTs 的团聚。

图 6　CNTs 含量对复合材料弯曲性能的影响

为了进一步揭示 CNTs 对弯曲性能的具体影响，采用扫描电镜对弯曲试验后的样品断裂面进行了深入观察。从图 7(a) 中，可以清晰地看到纯 CF/PPBESK 复合材料的断裂面上存在着较多的孔洞。这些孔洞表明，在弯曲断裂的过程中，CF 在 PPBESK 基体中被强力拉出，形成了明显的缺陷。而在添加了 CNTs 后，复合材料的断裂面展现出了显著的变化。观察图 7(b)，可以发现，在含有 CNTs@CF/PPBESK (4wt%) 复合材料中，纤维被拉出的现象明显减少。这表明 CNTs 的加入有效地增强了纤维与基体之间的界面附着力。在图 7(c) 中，可以更加清晰地观察到 CNTs 的存在。它们紧密地分布在纤维和基体之间，形成了一个坚固的网络结构。在纯 CF/PPBESK 复合材料中，由于纤维上的表面活性基团数量较少，导致纤维与基体之间的界面附着力较弱，容易产生应力集中和裂纹扩展，进而引发界面的破坏[26-27]。而引入 CNTs 后，情况得到了显著的改善。CNTs 以其高比表面积和优良的力学性能[28]，大幅增加了树脂基体与纤维增强体之间的应力传输能力，从而提升了复合材料的力学性能。此外，一部分 CNTs 可能会迁移至 CF 表面，增加了纤维与树脂间的接触面积，改善了 CF 与树脂之间的结合强度。这两方面的共同作用使得 CNTs 显著提升了 CF/PPBESK 复合材料的弯曲性能。

图 7　弯曲端口的表面形貌：(a) CF/PPBESK 复合材料；(b) CNTs@CF/PPBESK 复合材料；(c) 图 7(b) 中圆圈标注图像放大图 Fig. 7 Surface morphologies of bending ports: (a) CF/PPBESK composites; (b) CNTs@CF/PPBESK composites; (c) Fig. 7(b) enlarged image labeled with circle CNTs 之前，纯 CF/PPBESK 复合材料的压缩强度为 729 MPa。当向复合材料中加入至 4wt% 的 CNTs 时，其压缩强度提升至 1 001 MPa，相比纯 CF/PPBESK 复合材料，这一提升幅度高达 37%。然而，当继续增加 CNTs 的含量时，情况开始发生变化。随着 CNTs 质量分数达到 15wt%，复合材料的压缩强度最终降至 629 MPa，甚至低于纯 CF/PPBESK 复合材料的压缩强度。这可能是由于随着 CNTs 含量的增加，其在复合材料中的分散变得困难，并形成了团聚，这导致复合材料内部形成了大量缺陷，从而在受到外力作用时，更容易发生破坏。

2.3　CNTs@CF/PPBESK 复合材料的压缩性能

为了探究 CNTs 含量对 CF/PPBESK 复合材料压缩性能的影响，进行了压缩实验，结果如图 8 所示。与弯曲强度趋势类似，随着 CNTs 浓度的增加，其变化趋势并非单调上升，而是呈现出先升高后降低的态势。具体来说，在加入

图 8　CNTs 含量对压缩性能的影响

观察图 9 压缩样件断裂面可以得出：纯 CF/PPBESK 复合材料在受到压力而发生断裂时，明显出现了分层破坏。这主要是由于碳纤维与树脂之间的界面结合较为薄弱，树脂与基体间存在微小的裂纹。当受到外部应力的作用时，这些微裂纹便会沿着界面逐渐扩展，最终导致复合材料的分层破坏。当加入 4wt% 的 CNTs 后，情况发生了显著的变化。复合材料的破坏形式由分层失效转变为了纤维与基体的共同断裂 (45°剪切破坏)。CNTs 的存在增强了树脂与碳纤维之间的应力传输能力，使得外力能够更好地由基体传递至纤维，而不是沿着界面处扩散。另一方面，碳纳米管能够起到偏转裂纹的作用，这消耗了大量的裂纹扩展能，从而使得其能够承受更大的力，具有更高的压缩强度。

图 9　失效压缩复合材料试样的光学显微照片：((a), (b)) CF/PPBESK 复

2.4　CNTs@CF/PPBESK 复合材料的层间剪切性能

的层间剪切强度和断裂形态从图 10 CNTs 含量对层间剪切强度 (ILSS) 的影响中可以看出，加入 CNTs 后会对 CF/PPBESK 复合材料的 ILSS 造成影响。低填充量的 CNTs 可以提高 CF/PPBESK 复合材料的层间剪切强度，当 CNTs 的质量分数为 4wt% 时，ILSS 达到了 70 MPa，相比纯 CF/PPBESK 复合材料提升了 14%。随着 CNTs 填充量的增加，ILSS 会下降。

图 10　CNTs 含量对层间剪切强度的影响

从图 11(a) 和图 11(b) 中可以看出，纯CF/PPBESK 复合材料破坏后 CF 表面相对光滑，CF 表面几乎没有树脂，而从图 11(c) 中则可以看出，CF 表面粗糙，可以清楚观察到纤维表面附有大量的树脂碎片。此外，在图 11(d) 的放大图像中可清晰地看出 CNTs 的存在。在模压过程中，一部分 CNTs 能够扩散到 CF 表面，增加其与树脂间的接触面积，从而改善了其与树脂间的机械互锁能力。此外，CNTs 能够起到偏转裂纹的作用，一定程度上阻止了层间裂纹的扩展，增强了层间剪切强度。

图 11　复合材料层间剪切失效的SEM 图：((a), (b)) 纯CF/PPBESK 复合

2.5　CNTs@CF/PPBESK 复合材料的拉伸性能

CNTs 加入到 CF/PPBESK 复合材料体系中会对基体与 CF 的界面造成较大的影响，进而也会影响复合材料的拉伸强度，为了深入探究这一影响，进行了拉伸试验。从图 12 中了解到，纯 CF/ PPBESK 的拉伸强度为 1 450 MPa，当 CNTs 含量达到 4wt% 时，CNTs@CF/PPBESK 复合材料拉伸强度最高，达到了 1 696 MPa。之后随 CNTs 含量的增加，CNTs@CF/PPBESK 复合材料的拉伸强度降低，当 CNTs 含量为 15wt% 时，复合材料的拉伸强度最低，为 1 240 MPa。这归因于 CNTs 的团聚。

图 12　CNTs 含量对压缩性能的影响

中 CF 与 PPBESK 之间结合不紧密，而 CNTs@CF/PPBESK 复合材料由于 CNTs 的引入改善了树脂与CF 的机械锁合作用，界面性能有了明显改善，从而提高了复合材料的拉伸强度。

图 13 为复合材料拉伸失效后的 SEM 图，通过观察拉伸失效样条，纯 CF/PPBESK 复合材料中 CF 与 PPBESK 之间结合不紧密，而 CNTs@CF/PPBESK 复合材料由于 CNTs 的引入改善了树脂与 CF 的机械锁合作用，界面性能有了明显改善，从而提高了复合材料的拉伸强度。

图 13　复合材料拉伸失效的SEM 图：(a) 纯CF/PPBESK 复合材料；

2.6　CNTs@CF/PPBESK 动态热力学分析

对纯 CF/PPBESK 复合材料与 CNTs@CF/PPBESK 进行了动态热力学分析，如图 14 所示，纯 CF/PPBESK 复合材料的储能模量为 14 GPa，而 CNTs@CF/PPBESK（4wt%）复合材料的储能模量为 22 GPa，明显可以看出，相较于改性前，改性后的复合材料玻璃化转变温度（Tg）也有升高。这是由于 CNTs 比表面积大，并且具有良好的力学性能，与树脂基体结合后，可以将其看作复合材料的增强相。其次，由于 CNTs 的存在，限制了分子链的移动。在这两种因素协同作用下，CNTs@CF/PPBESK 复合材料的刚性得到增强。