绿氢制备的一项关键挑战,是如何降低电解水所需的能耗,同时减少对稀缺贵金属的依赖。
质子交换膜电解水(PEMWE)具有高电流密度、系统紧凑等优势,但其阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,且需要在强酸和高氧化电位下长期工作。铱基催化剂能够承受严苛环境,却存在成本高、资源稀缺的问题;钌基材料虽然具有较高的本征活性,但在酸性高电位下容易溶解。
如何降低铱的使用量,又不牺牲活性和稳定性?上海交通大学与天津大学团队发表于《Progress in Natural Science: Materials International》的研究,将高熵氧化物设计与高温热冲击结合起来,探索了一条新的材料制备路线。
一、为什么要把五种金属放进同一个氧化物体系?
研究团队构建了含Ir、Ru、Co、Mn和Nd五种金属元素的高熵氧化物IrRuCoMnNdOₓ。
高熵氧化物的设计思路,是让多种主元共同进入同一晶格,通过不同元素的局域环境与电子结构差异,调节材料的催化行为。
在这项研究中,Ir与Ru承担重要的催化功能;Co和Mn具有多种可能的氧化态,可以参与调节局域电子结构;Nd的原子半径较大,研究团队则利用这一差异引入晶格畸变。
但仅仅把五种元素混合在一起,并不意味着就能得到理想的高熵氧化物。制备过程中还需要兼顾相结构形成、元素均匀分布和纳米尺度形貌控制。
二、550℃、30秒,如何形成高熵氧化物纳米片?
研究团队将五种金属前驱体与硝酸钠熔盐混合,经干燥处理后,在空气中进行550℃、30秒的高温热冲击,再通过水洗去除残余盐。
熔盐有助于前驱体均匀混合,而短时间的热处理则为形成目标晶相、限制颗粒持续长大提供了条件。
结构表征显示,所得材料由相互连接的纳米片构成。XRD没有观察到对应于多种独立金属氧化物的明显特征峰,相关显微与光谱证据支持其形成高熵固溶体的判断。
研究还观察到明显的晶格应变和位错等结构特征。对于多组元氧化物而言,这些结构信息有助于判断不同金属是否均匀进入材料,以及晶格是否形成了不同于单一氧化物的局域环境。
三、缺陷与多元素协同,如何影响析氧反应?
研究团队进一步分析了材料的化学价态、晶格应变和氧空位。
XPS结果显示,Ir主要以Ir⁴⁺形式存在,Ru、Co和Mn呈现不同程度的混合价态,Nd主要以Nd³⁺形式存在。多种金属共同存在,为调节局域电子环境提供了可能。
论文的O 1s拟合结果显示,氧空位相关组分占58%。这一比例来自特定的光谱拟合方法,应理解为该分析口径下的组分占比,不能直接等同于材料整体晶格中氧空位的绝对原子百分比。
研究提出,Nd引入的晶格畸变、Co与Mn的多价态调控,以及热冲击条件下形成并保留的缺陷结构,共同影响了催化材料的电子环境和界面反应行为。
不过,不能简单地认为氧空位越多,催化剂就一定越好。缺陷的具体作用仍需结合实际反应条件和多种表征结果判断。
四、188 mV过电位,意味着什么?
在0.5 M硫酸电解液中进行的酸性析氧测试显示,该材料达到10 mA/cm²电流密度时所需过电位为188 mV。
在相同研究所报告的测试条件下,同法制备的IrOₓ对照样品和商业IrO₂的过电位分别为288 mV和313 mV。
研究还报告,该材料在1.5 V(相对于可逆氢电极,RHE)下的铱质量活性达到910.51 mA/mgIr,约为同法制备IrOₓ的60倍、商业IrO₂的112倍。
铱质量活性关注的是单位铱质量能够产生多大的电流,因此对于评估贵金属利用效率具有重要意义。不过,这一指标不能单独决定电解槽的总体效率,还需要结合电极结构、实际工作电流密度、膜电极组件性能和系统运行条件评价。
稳定性测试同样值得关注。论文报告,该材料在10 mA/cm²几何电流密度下连续运行300小时,工作电压几乎没有衰减。
这是有价值的实验结果,但仍属于特定电化学测试条件下的稳定性证据。距离真实PEM电解槽的长周期运行,还需要进一步验证。
五、焦耳热在这项研究中发挥了什么作用?
这项研究的关键并不是单纯缩短高温处理时间,而是利用瞬态热处理条件,为高熵氧化物的形成和缺陷结构调控提供工艺窗口。
从研究逻辑来看,五种元素的组合决定了材料的组分设计空间,熔盐辅助混合有助于前驱体分布,而高温热冲击则参与形成目标结构并限制颗粒长大。
最终性能来自组分、晶格结构、缺陷状态和电化学界面的共同作用,不能将188 mV过电位或300小时稳定运行单独归因于焦耳热。
对于后续研究,更重要的问题包括:如何在更高电流密度下保持稳定性,如何在真实膜电极组件中验证催化剂表现,以及在长期运行中如何控制金属溶出和结构变化。
低铱催化剂的设计,不只是减少贵金属用量,更是要让有限的贵金属发挥更高的有效利用率。
论文信息
Ren, H. et al. High-temperature thermal shock synthesis of low-iridium high-entropy oxide nanosheets for robust acidic water oxidation. Progress in Natural Science: Materials International, 2026.
DOI:https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2026.07.013
设备与技术说明
论文指出,该研究采用了深圳中科精研科技有限公司提供的焦耳热高温合成装置。相关设备用于550℃、30秒的高温热冲击实验。
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