大数跨境

700℃、1秒:快速焦耳热将MOF转化为FeNi合金催化剂,硝酸盐制氨法拉第效率达91.31%

700℃、1秒:快速焦耳热将MOF转化为FeNi合金催化剂,硝酸盐制氨法拉第效率达91.31% 中科精研材料制备技术研究院
2026-10-21
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如果一种催化剂需要数小时高温处理才能形成,而另一种方法能够在1秒内完成关键活化步骤,真正值得研究的就不只是时间差,还有这段时间里材料究竟发生了什么。

金属有机框架(MOF)具有明确的金属节点和有机配体结构,是制备合金纳米颗粒与碳基复合催化剂的重要前驱体。但传统炉热解通常需要较长的高温处理时间,可能造成颗粒长大、团聚和金属流失。

韩国科学技术研究院与延世大学等团队发表于《Chemical Engineering Journal》的研究,采用快速焦耳加热(RJH),在秒级时间内将FeNi-MIL-101转化为合金纳米颗粒与石墨碳基体组成的复合结构,并将其用于电催化硝酸盐还原制氨。


一、1秒内,MOF发生了什么变化?

研究团队首先制备FeNi-MIL-101前驱体,再将其喷涂到碳纸上,在氩气气氛中施加电流进行快速焦耳热处理。

当处理时间为1秒时,样品表面温度约为700℃。论文报告,传统炉热解所需的约5小时活化过程,在该条件下被压缩到1秒。


结构表征显示,处理后形成了FeNi合金纳米颗粒,同时有机配体转化形成石墨化碳基体。合金颗粒与碳基体共同构成复合结构,并锚定在碳纸电极上。

这意味着,前驱体活化与电极构筑可以结合起来。处理后的电极能够直接用于后续电化学测试,减少了材料回收、研磨和重新涂覆等步骤。


二、为什么不是加热时间越长越好?

快速焦耳加热的另一个价值,是可以把处理时间变成观察材料演化的实验变量。


研究团队比较了不同处理时间,发现Fe与Ni并不是在同一时刻、以完全相同的方式形成合金。

在较短处理时间下,Ni更早出现明显的金属态还原与局部聚集;随后,Fe逐步向富Ni区域重新分布,最终形成FeNi合金颗粒。

XPS与X射线吸收谱等证据共同支持这一演化路径:Ni优先还原并参与成核,Fe随后还原、并入颗粒并推动合金形成。

论文报告,颗粒平均尺寸从0.6秒时的17.70 nm增长到2秒时的27.38 nm。颗粒密度在1秒左右达到较高水平,继续延长处理时间可能带来颗粒长大、团聚及金属流失。

因此,1秒不是可以直接推广到所有材料的通用参数,而是这一前驱体组成和工艺条件下获得较优结构的重要窗口。


三、合金组成如何影响催化表现?

研究团队进一步调整前驱体中的Fe/Ni比例,并在1秒条件下进行焦耳热处理。


结果显示,在所测试的组成中,Fe₁Ni₁样品具有较高的颗粒密度,并表现出较好的催化性能。

在1 M KOH和0.1 M KNO₃电解液中,该催化剂的氨法拉第效率达到91.31%。相比未经过相同处理的MOF前驱体,氨选择性显著提高,亚硝酸盐副产物的法拉第效率则明显降低。

研究通过¹⁵N同位素标记进一步确认,生成的氨来自硝酸盐还原,而不是其他含氮污染源。

这些结果说明,催化性能与合金形成、颗粒密度、表面金属态及碳基体结构有关,不能简单归结为“升温速度更快”。


四、能耗降低96.6%,还需要看哪些条件?


论文比较了快速焦耳加热与700℃、5小时炉热解工艺。在其报告的能耗核算口径下,焦耳热处理的单位面积活化能耗从0.289 Wh/cm²降至0.0098 Wh/cm²,降幅约96.6%。

论文还报告,按输入催化剂质量归一化的产氨表现提高约7倍,并在20次循环中基本保持法拉第效率与产率稳定。

这组数据说明,快速热处理在该实验条件下具有显著的时间和能耗优势。但单位面积活化能耗不能直接等同于包含前驱体合成、电极制备、辅助设备及后续电解在内的全流程能耗。


五、快速焦耳热的意义:让处理时间成为材料设计变量

这项研究展示了快速焦耳加热的两个特点。

第一,极短的热处理时间能够减少高温下颗粒持续长大的机会,为保留特定微观结构提供条件。

第二,亚秒到秒级的时间调控,使研究者能够比较不同阶段的还原、成核和合金化过程,从而建立材料结构与催化性能之间更清晰的联系。

对于MOF衍生催化剂而言,这种方法为合金颗粒、碳基体和电极的一体化构筑提供了新思路。能否推广到其他MOF体系和电催化反应,还需要根据前驱体组成、导电特性、目标结构及放大条件逐一验证。

快速焦耳热的价值,不只是让材料更快完成热处理,而是让“处理多久”成为可用于调控材料结构的重要参数。


论文信息

Kim, D. et al. Rapid Joule heating enables MOF-derived alloy nanoparticle interlocked within graphitic carbon matrix for efficient and durable nitrate-to-ammonia electrocatalysis. Chemical Engineering Journal, 2026, 549, 182947.

DOI:https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.182947


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