高丽大学Dong-Wan Kim&科学技术研究院Seungho Yu最新AM，异质晶界打通锂离子“快车道”！！！

理解Li/电解质界面（LEI）的锂离子传输机制是稳定锂金属电池（LMBs）的基础。特别是，异质晶界（h-GBs）如Li₂O/LiF或Li₂CO₃/LiF，理论上被认为能在无机LEI中提供有利的锂离子通路；然而，h-GBs介导的锂离子传输的实验验证仍然缺乏。

基于此，韩国高丽大学Dong-Wan Kim&韩国科学技术研究院Seungho Yu通过设计富含h-GBs的MgO/MgF₂异质结构（MgO/F）提供了h-GBs有利锂离子传输的实验证据。多层面分析表明，MgO/MgF₂异质界面通过耦合界面效应建立有利的锂离子传输环境，增强的缺陷密度可能有助于增加锂离子载流子可用性。此外，当Li基底与作为LEI的MgO/F层接触时，MgO/F层自发构建双界面结构：富含h-GBs的Li₂O/LiF的无机富集固体电解质界面，以及由Li-Mg合金组成的Li/基底界面，具有快速锂表面迁移能力。这种协同界面结构最大化h-GBs富集MgO/F稳定锂金属负极的实际效果。因此，h-GBs富集MgO/F表现出优异的电化学稳定性，在对称电池和全电池中显著优于裸Li。本研究为无机界面中h-GBs的作用提供实验见解，并为设计高稳定LMBs提供战略蓝图。

Scheme 1｜h-GBs富集MgO/F LEI的工作原理示意图

MgO/F层具有宽带隙，抑制电子隧穿；丰富的h-GBs提供有利锂离子通路。与Li接触后自发反应：MgO + MgF₂ + Li → Li₂O + LiF + LiₓMg。在LEI形成富含Li₂O/LiF h-GBs的无机SEI，在LSI形成Li-Mg合金。LSI控制锂沉积，实现稳定柱状沉积。

Fig. 1｜h-GBs富集MgO/F的制备与表征

(a,b) MgO的SEM和XRD。(c,d) MgF₂的SEM和XRD。(e,f) MgO/F (1:0.25)的SEM和XRD。(g) MgO/F的EDS。(h) 合成材料的平均晶粒尺寸比较。(i) h-GBs富集MgO/F形成机制示意图。(j) MgO/F的TEM和EDS。(k) MgO/F的高分辨TEM。(l) MgO、MgF₂和MgO/F的XPS O 1s、F 1s和Mg 2p谱。

以Mg(OH)₂为前驱体，通过热脱羟基制备MgO，热氟化制备MgF₂。MgO/F异质结构通过控制NH₄F比例合成。XRD证实MgO和MgF₂两相共存。Scherrer方程计算晶粒尺寸：MgO约6-7 nm，MgF₂随NH₄F增加而长大。MgO/F (1:0.25)处于MgF₂初生阶段，h-GBs密度最高。TEM显示MgO(220)、MgO(111)和MgF₂(101)域被非晶h-GBs分隔。XPS显示Mg-O结合能正移、Mg-F负移，证实异质界面电荷再分布。

Fig. 2｜MgO/F h-GBs锂离子传输机理的实验研究

(a) 不对称电池Nyquist图。(b) 电化学动力学参数雷达图。(c) D_eff和D_bulk比较。(d) EPR谱。(e) 能带结构示意图。(f) MgO/MgF₂异质结构原子构型。(g) Li吸附能等值线图。(h) MgO、h-GB、MgF₂上的E_ads。(i) Li迁移能垒。(j) h-GBs有利锂离子传输示意图。

EIS显示MgO/F@Li的R_f和R_ct最低，i₀和σ_Li⁺,eff最高。EPR显示MgO/F中氧空位信号约为纯MgO的两倍，且具有独特的¹⁹F超精细分裂，证实异质界面。能带结构显示MgO/F功函数和带隙降低，氧空位增加载流子可用性。DFT计算表明h-GB处Li吸附能最高，迁移能垒最低（0.583 eV），氧空位形成能更低。h-GBs通过吸引Li离子并提供低能垒通路，加速Li离子传输。

Fig. 3｜h-GBs富集MgO/F@Li的锂沉积/溶解动力学与稳定性

(a) 对称电池Nyquist图。(b) 对称电池CV。(c) 不对称电池CV。(d) 0.5 mA cm⁻²下电压曲线。(e) 1.0 mA cm⁻²下长循环。(f) 倍率性能。(g) 不同电流密度下过电位比较。

MgO/F@Li对称电池电阻比BLi低47倍。CV电流响应9.34 mA cm⁻²，远高于BLi（0.23）。MgO/F在-0.25~2.5 V稳定，无副反应。成核过电位仅2.4 mV（BLi 221.6 mV），生长过电位14.5 mV。1 mA cm⁻²下稳定循环2000小时，BLi仅约400小时。倍率测试中，10 mA cm⁻²下过电位仅为BLi的一半。

Fig. 4｜h-GBs富集MgO/F@Li的锂沉积/溶解形貌与SEI演化

（a,b) BLi和(c,d) MgO/F@Li沉积5 mAh cm⁻²后表面和截面SEM。(e) BLi沉积后、(f) BLi剥离后、(g) MgO/F@Li沉积后、(h) MgO/F@Li剥离后SEM。(i) BLi和(j) MgO/F@Li循环后SEI深度XPS。(k) SEI组成和结构示意图。

BLi沉积呈枝晶和多孔状，体积膨胀~47.5 μm；MgO/F@Li沉积致密柱状，膨胀仅~20 μm。EDS显示Mg深入Li基体形成Li-Mg合金。循环50圈后，BLi出现死锂和SEI碎片，MgO/F@Li保持致密无枝晶。XPS深度剖析显示MgO/F@Li的SEI中Li₂O和LiF均匀分布，有机物种少，C-F信号缺失，SEI更薄。Li-Mg合金LSI促进Li表面迁移，实现LSI控制柱状沉积。

Fig. 5｜LFP||MgO/F@Li全电池电化学评估

(a) Nyquist图。(b) DRT图。(c) CV曲线。(d) 倍率性能。(e) 0.2C和5C充放电曲线。(f) 不同C-rate极化比较。(g) 5C长循环。

全电池EIS和DRT显示MgO/F@Li的P2a（负极界面）电阻显著降低，P3（电荷转移）电阻减小。CV极化降低。倍率性能：MgO/F@Li在10C下仍能工作，BLi已失效。5C循环3000圈容量衰减仅0.014%/圈，BLi约300圈失效。NCM811全电池也显示更好容量保持（76.8% vs 60.4%）。

结论

作者实验证明了MgO/F异质结构有利的锂离子传输特性，为无机材料中h-GBs可作为有利锂离子传输通路这一理论预测提供了实验支持。综合实验和理论结果表明，MgO/MgF₂异质界面通过缺陷富集界面化学、界面传输特性和微观结构特征的耦合贡献，建立了有利的锂离子传输环境。特别是，MgO/F中增强的氧空位浓度有助于增加异质界面传输环境中的载流子可用性。此外，h-GBs富集MgO/F界面层与Li接触后形成功能界面，生成Li₂O/LiF-rich SEI作为优先锂离子传输通路。该过程同时在LSI产生Li-Mg合金，增强Li原子的表面迁移和亲和力。最终，LEI（h-GBs富集MgO/F + Li₂O/LiF-rich SEI）和LSI（Li-Mg合金）的协同结构为均匀稳定锂沉积建立了理想环境。这种协同完整性在对称电池（1 mA cm⁻²下超过2000小时）和LFP全电池（5C下3000圈）的增强电化学性能中得到进一步证明。本研究为无机材料中h-GBs增强锂离子传输的基本起源提供了实验证据，并为实现高稳定锂金属负极提供了多层面材料设计策略的全面见解。

总结

这项工作首次通过实验证实了异质晶界在锂离子传输中的关键作用。通过设计富含h-GBs的MgO/MgF₂异质结构，作者构建了“LEI + LSI”双界面协同：LEI中h-GBs提供快速Li⁺通路，LSI中Li-Mg合金促进Li表面迁移。结果，锂沉积从枝晶变为致密柱状，对称电池稳定2000小时，全电池5C循环3000圈。对锂金属电池而言，这是一种从“晶界工程”角度设计人工界面的新策略。

文献信息
J. B. Park, M. Jang, M. S. Kim, et al. “ Empirical Understanding of Li-Ion Transport Through Hetero-Grain Boundaries Within Li-Electrolyte Interface for Stable Li Metal Anodes.” Advanced Materials (2026): e75383. https://doi.org/10.1002/adma.75383

文章来源：电解质前沿