大连化物所李先锋、谢聪鑫&武汉大学陈胜利最新Nature Chemistry，从不可逆到可逆：Sn⁴⁺/Sn²⁺“换配体”激活四电子化学！！！

水系电池提供了一种相对安全、能量密度高的电化学储能方式。锡因其潜在的四电子氧化还原态和无枝晶形成而成为有前景的负极材料。然而，Sn⁴⁺/Sn²⁺电对的不可逆电化学行为限制了高容量负极的发展。

基于此，中科院大连化物所储能技术研究部（DNL17）李先锋研究员、谢聪鑫研究员团队与武汉大学陈胜利教授实现了可逆的Sn⁴⁺/Sn²⁺转化，使Sn⁴⁺/Sn⁰负极用于高能量密度液流电池。作者通过在高度可溶的SnCl₄溶液中添加碘化物，形成SnCl₆²⁻和SnI₆²⁻中间配合物来实现这一目标。SnI₆²⁻降低了Sn⁴⁺/Sn²⁺电化学反应中的重组能，确保可逆性。SnCl₆²⁻赋予负极液溶解性。氧化还原峰电位差从978 mV（Cl⁻）降至97 mV（I⁻），电子转移阻抗大幅降低。与Br⁻/Br₂耦合，组装的完整电池在40 mA cm⁻²下能量效率达89%，负极液容量227 Ah L⁻¹，能量密度205 Wh L⁻¹。基于这些研究，作者开发了千瓦级电堆，可稳定运行超过1000小时。

核心突破点

1. 配位强度调控实现Sn⁴⁺/Sn²⁺可逆

传统观点认为Sn⁴⁺电化学惰性。作者发现，Sn⁴⁺倾向形成六配位配合物，Sn²⁺倾向三配位。在Cl⁻体系中，SnCl₆²⁻结构重组能高，Sn⁴⁺→Sn²⁺还原不可逆。引入软碱I⁻后，形成SnI₆²⁻中间体，配位强度降低，重组能降低，反应可逆。CV显示Cl⁻体系峰面积比异常（步骤3为52%，步骤4+1为48%），而I⁻体系四个峰面积近乎相等（~25%），证明完全可逆。

2. 硬软酸碱理论指导配体选择

作者系统研究了不同阴离子配体：硬碱Cl⁻、SO₄²⁻形成强配位、高重组能、不可逆；软碱I⁻形成弱配位、低重组能、可逆。CV测试SnI₄、SnBr₄、SnCl₄、Sn(SO₄)₂、Sn(ClO₄)₄，从硬碱Cl到软碱I，重组能逐渐降低，Sn⁴⁺/Sn²⁺可逆性逐渐恢复。

3. 碘离子竞争配位机制

原位拉曼和ToF-SIMS显示，I⁻与Cl⁻竞争配位形成混合配体SnCl₆₋ₙIₙ²⁻。随着HI浓度增加，SnI₆²⁻比例增加。AIMD模拟表明，SnI₆²⁻内层重组能0.297 eV，SnCl₆²⁻为0.562 eV，混合配体0.385 eV，I⁻配位显著降低重组能。

4. 高性能Sn-Br液流电池

电池在40 mA cm⁻²下CE 98%、EE 89%（HCl体系仅53%，HBr 67%）。电荷转移阻抗0.33 Ω（HI），比HCl（45.32 Ω）低137倍。200圈循环稳定，面积容量达514 mAh cm⁻²，充电时间超12小时。2 M电解液容量>200 Ah L⁻¹，循环超618小时。接近理论溶解度（2.67 M SnCl₄）时，容量达227 Ah L⁻¹，能量密度205 Wh L⁻¹。

5. 千瓦级电堆验证

20节电堆，每节875 cm²，输出功率约800 W，总能量输出超1300 Wh。40 mA cm⁻²下稳定运行超260圈、1000小时，EE>83%。负极液成本仅$54.76 kWh⁻¹，兼具成本和能量密度优势。

Fig. 1｜配位强度决定Sn⁴⁺/Sn²⁺电化学可逆性

(a) 5 mM SnCl₄在1 M HCl中碳毡上的CV，5 mV s⁻¹。观察到两个氧化事件（步骤1和4）和一个还原事件（步骤3），无Sn⁴⁺→Sn²⁺转化。(b) 不同卤素阴离子CV步骤1-4峰面积比。(c) 配位差异示意图：Sn⁴⁺倾向六配位，Sn²⁺倾向三配位。(d) 阴离子配体硬软酸碱性质及其对Sn⁴⁺配位强度。(e) 不同Sn⁴⁺盐CV曲线。

Cl⁻体系中Sn⁴⁺/Sn²⁺完全不可逆；I⁻体系中四个峰面积近乎相等，证明完全可逆。硬碱Cl⁻强配位、高重组能；软碱I⁻弱配位、低重组能。从Cl到I，配位强度降低，重组能降低，可逆性恢复。

Fig. 2｜阴离子环境调控 Sn⁴⁺→Sn²⁺ 氧化还原转变的配位结构和重组能。

a，AIMD 计算得到 Sn⁴⁺→X 还原为 Sn²⁺→X 的内层重组能（λ_inner），其中 X = I、Br、Cl⁻、SO₄²⁻、ClO₄⁻（H₂O 中）。Sn–I 相互作用最弱，对应最低 λ_inner。
b，AIMD 模拟中不同阴离子条件下 Sn⁴⁺–X 和 Sn²⁺–X 的平均键长。平衡键长的高斯分析（2–10 ps）显示，Sn–I 键最长，有利于结构重排。
c，Sn⁴⁺→X 和 Sn²⁺→X 的外层重组能（λ_outer），X = I、Br、Cl⁻。含碘电解液表现出最小的 λ_outer。
d，20 mM SnCl₄ + 1 M HCl（上）和 20 mM SnCl₂ + 1 M HCl（下）的 ToF-SIMS 谱。两种溶液中均检测到 SnCl₃⁻、SnCl₄⁻ 和 SnCl₅⁻，但 Sn²⁺ 的 SnCl₄⁻ 和 SnCl₅⁻ 信号减弱。
e，代表性 ¹²⁰Sn³⁵Cl₆⁻ 离子归一化强度。SnCl₄⁻ 和 SnCl₅⁻ 信号减弱，说明 Sn⁴⁺→Sn²⁺ 还原时发生配体解离，与氯体系高重组能一致。
f，20 mM SnBr₄ + 1 M HBr（上）和 20 mM SnBr₂ + 1 M HBr（下）的 ToF-SIMS 谱。两种电解液中均存在 SnBr₃⁻ 和 SnBr₄⁻。
g，归一化 ¹²⁰Sn⁷⁹Br₃⁻ 强度。SnBr₄²⁻ 和 SnBr₂ 之间差异很小。
h，10 mM SnI₄ + 1 M HI（上）和 10 mM SnI₂ + 1 M HI（下）的 ToF-SIMS 谱。SnI₃⁻ 和 SnI₄⁻ 是主要物种。
i，归一化 ¹²⁰Sn¹²⁷I₃⁻ 强度。SnI₄²⁻ 和 SnI₂ 态几乎相同。这种极小的结构重排，解释了碘介导锡氧化还原比氯体系具有更优异电化学可逆性的原因。

Fig. 3｜混合Cl⁻/I⁻配位实现可逆高浓度锡电解质

(a) 25 mM SnI₄溶液照片，SnCl₄和SnBr₄在相应酸中的溶解度。(b) 提出配位机制：Sn⁴⁺稳定为SnCl₆²⁻，可逆性通过SnI₆²⁻。(c) 不同HCl浓度的原位ToF-SIMS谱。(d) 不同HI浓度的拉曼谱。(e) 不同HI浓度CV。(f) 不同HCl浓度CV。(g) 不同支持电解质CV。

I⁻与Cl⁻竞争配位，形成混合配体SnCl₆₋ₙIₙ²⁻。低HI浓度时SnI₆²⁻主导，高HI时SnI₆²⁻浓度增加。CV显示随HI增加，Sn⁴⁺/Sn²⁺还原峰逐渐明显，可逆性增强。SO₄²⁻和ClO₄⁻体系中Sn⁴⁺/Sn²⁺仍可逆，但Cl⁻体系中不可逆。

Fig. 4｜高性能稳定Sn-Br液流电池与电堆

(a) Sn-Br液流电池示意图。(b) 40 mA cm⁻²充放电曲线，EE 89%。(c) EIS显示HI中Sn⁴⁺/Sn²⁺电荷转移阻抗0.33 Ω，比HCl低137倍。(d) 不同电流密度效率。(e) 200圈循环性能。(f) 514 mAh cm⁻²面积容量。(g) 2 M电解液循环。(h) 2.67 M电解液充放电。(i) 高浓度循环。

HI体系电压间隙从HCl的770 mV降至90 mV。40 mA cm⁻²下CE 98%、EE 89%。200圈循环稳定，无枝晶。2 M电解液容量>200 Ah L⁻¹，循环超618 h。2.67 M电解液容量227 Ah L⁻¹，能量密度205 Wh L⁻¹，循环853 h。

Fig. 5｜电堆测试与性能比较

(a) 20节千瓦级电堆示意图，每节875 cm²。(b) 40 mA cm⁻²充放电曲线，两个平台约15 V和25 V。(c) 电堆稳定运行超260圈、1000小时，EE约83%。(d) Sn⁴⁺/Sn⁰负极与其他水系体系的电子转移数和电位比较。(e) 能量密度比较。

电堆输出功率约800 W，总能量>1300 Wh，EE>83%，稳定运行1000小时。Sn⁴⁺/Sn⁰理论比容量321.6 Ah L⁻¹，远高于其他水系负极。实际能量密度205 Wh L⁻¹，优于大多数报道的水系电池。

结论

总之，作者通过解决Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原对的 intrinsic 不可逆性，开发了可逆的Sn⁴⁺/Sn⁰负极。在SnCl₄电解液中引入I⁻可实现竞争配位，形成弱Sn-I配位结构，其电子转移过程中结构重组所需能量低于Sn-Cl结构。通过优化I⁻/Cl⁻比例，实现了高可逆性和高溶解度（>3 M）的电解液。Sn⁴⁺/Sn²⁺过程的电化学极化从Cl⁻中的978 mV降至I⁻存在下的97 mV，电子转移阻抗降低两个数量级。所得电池在40 mA cm⁻²下EE约89%，容量227 Ah L⁻¹，能量密度205 Wh L⁻¹。无枝晶特性进一步实现514 mAh cm⁻²的面积容量。千瓦级电堆实现83% EE，输出能量1.3 kWh。这些结果解锁了Sn⁴⁺/Sn⁰四电子化学用于高能量密度水系电池。

总结

这项工作的核心突破在于：用配位化学解决电化学难题。通过硬软酸碱理论指导，引入软碱I⁻与硬酸Sn⁴⁺形成弱配位SnI₆²⁻，降低重组能，将原本不可逆的Sn⁴⁺/Sn²⁺反应变为高度可逆。这不仅激活了锡的四电子化学，还实现了高浓度、高容量、高能量密度的锡基液流电池。千瓦级电堆的稳定运行，更展示了实用化潜力。对液流电池而言，这是一种“配体工程”激活多电子反应的典范。

文献信息
Ao et al., Reversible Sn⁴⁺/Sn⁰ anode for high-energy density flow batteries. 

Nat. Chem. (2026). https://doi.org/10.1038/s41557-026-02275-7

文章来源：电解质前沿