石化缘推荐：乙烯焦油烃类组成分析！

河北精致含渣油“双向萃取+循环离心分离”净化技术

乙烯焦油烃类组成分析 

刘雨轩1,2， 郑方1， 陈菲1， 曹青1， 史权2  

（1中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院； 2中国石油大学(北京)重质油全国重点实验室）

摘要：随着乙烯工业的持续发展，乙烯焦油的高值化加工利用成为重要研究内容。采用组分分离结合元素分析、色谱质谱联用、高分辨率质谱、核磁共振氢谱等手段对乙烯焦油的分子组成进行表征，重点分析了乙烯焦油中芳烃的组成和分布特征，详细研究了乙烯焦油中烯烃类化合物的类型和分布。结果表明：乙烯焦油中烃类化合物以芳烃为主，质量分数占60%以上；整体分子组成缩合度范围很宽且侧链较短，除萘系芳烃等小分子多环芳烃外，仍含有约质量分数50%以上分子尺寸更大的稠环芳烃，相对分子质量范围集中在250～1000，等效双键数达到50；烯烃种类丰富但总体含量较低。

关 键 词：乙烯焦油；分子组成；多环芳烃；气相色谱；高分辨质谱

2024 年全球乙烯产能新增4.0 Mt/a，总量达23.2 Mt/a［1］。随着乙烯工业的快速发展，乙烯生产过程中的副产物乙烯焦油的产量也随之增加［2-3］。乙烯焦油通常被用作燃料油直接燃烧或用于生产道路沥青；此外，乙烯焦油中萘系芳烃含量较高［4］，可用作提取萘的原料［5-7］。近年来，随着石油基炭材料工业技术发展，乙烯焦油以其独特的高芳烃、低杂原子特征成为优质的炭材料原料，经过催化改质［8-9］或共炭化［10-11］等方法提高烷基数量、降低体系黏度，可制备成中间相沥青或针状焦，且其中芳烃结构和针状焦等炭材料产品的性质有一定关联［12］。为了更好地认识和高效利用乙烯焦油，需要对其从分子水平开展全面表征。

众多研究者已经对乙烯焦油分子组成进行研究，并取得了一系列重要研究成果，特别是对乙烯焦油蒸馏切割后的轻质馏分取得了一定认知。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）［4，13-14］、全二维气相色谱［15］等分析发现，乙烯焦油蒸馏切割后的轻质组分主要为2～3 环芳烃及其衍生物，而乙烯焦油的馏程较宽［16］，大量组分难以气化，不能通过气相色谱进行分析，导致目前对于其重质馏分的认识仍有欠缺。葛传长等［17-18］采用核磁共振波谱（NMR）对乙烯焦油组分中氢、碳的分布进行表征，并得到乙烯焦油的平均结构，但乙烯焦油的组成极其复杂，仅凭平均结构难以对其形成全面的认识。因此，组分分离对于复杂有机化合物的分析鉴定至关重要。其中，四组分分离［19-20］不仅与油品评价直接相关，也是油品质谱表征常用的预处理方式。随着高分辨质谱技术的发展，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等逐渐被应用于石油组分分析，电喷雾电离源与高分辨质谱结合已被应用于氧、氮、硫等杂原子化合物的分析［21-24］，正离子模式大气压光致电离源（APPI）在重芳烃类化合物表征中也发挥了重要的作用［25-27］。

笔者通过元素分析、气相色谱（GC）、GC-MS、FT-ICR MS、1H-NMR 等分析技术和方法，对乙烯焦油的分子组成进行表征，对烯烃类化合物的分布特征和大分子芳烃化合物的组成进行重点分析，为了解乙烯焦油的分子组成信息提供参考，为乙烯焦油芳烃组成的分析方法提供补充。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

乙烯焦油及窄馏分样品取自中国石油大庆炼化公司，基本性质如表1 所示；甲苯、乙醇、正己烷、正庚烷溶剂，均为分析纯，购于北京化工厂有限责任公司；氘代氯仿（CDCl3），纯度99.8%，购于Cambridge isotope laboratories（CIL）实验室。

表1 乙烯焦油基本性质

1.2 乙烯焦油表征分析

采用德国Elementar 公司Vario EL Cube 碳氢氮元素分析仪依据ASTM D5291—2002 标准方法测碳和氢元素含量。采用美国Antek 公司MultiTek 硫氮分析仪分别依据ASTM D5453—2004 和ASTM D5762—2002 标准方法测硫和氮元素含量。采用德国Elementar 公司Rapid OXY Cube 氧元素分析仪依据GB/T 19143—2017 标准方法测氧元素含量。乙烯焦油四组分分析按照SH/T 0509—2010 标准进行。以正庚烷为溶剂热回流分离出沥青质，采用北京橙达仪器有限公司SARALYZER PRO 重油四组分快速分析系统将正庚烷可溶组分分离为饱和分、芳香分和胶质。乙烯焦油全馏分气相色谱分析按照SY/T 5779—2008 标准进行。采用美国Agilent 公司7890A-5975C 气相色谱质谱联用仪对乙烯焦油馏分中低于320 ℃的组分进行分析。条件参数为：进样量1 μL，分流比100，毛细管柱J&W 122-1131（30 m×0.25 mm×0.1 μm），载气流速1.3 mL/min；GC 柱箱升温程序：初始温度60 ℃，以升温速率5 ℃/min 升温至210 ℃，保持2 min。采用溴加成［28］结合GC-MS 对乙烯焦油窄馏分中烯烃类化合物进行选择性表征，烯烃GC-MS 表征升温程序：初始温度60 ℃，停留2 min，再以升温速率5 ℃/min 升温至300 ℃。采用德国Bruker 公司15T SolariX XR型傅里叶变换离子回旋共振质谱分析乙烯焦油中大于320 ℃馏分芳烃的分子组成，搭配APPI。采用德国Bruker Avance Neo 600M 核磁共振波谱仪对乙烯焦油进行1H-NMR 分析，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷（TMS）作内标。仪器配备5 mm BBO 室温正向宽带探头，仪器控制和数据采集软件为Bruker Topspin 4.03。

2 结果与讨论

2.1 乙烯焦油轻馏分组成分析

乙烯焦油全组分的全烃色谱图及窄馏分GC-MS 结果如图1 和图2 所示。由图1 和图2 可知：馏分温度低于210 ℃的组成以甲基茚和萘为主；210～234 ℃馏分中，除萘外还含较多二甲基茚和甲基萘；234～320 ℃馏分组成主要为C1～C4烷基取代萘系化合物，其中280～320 ℃馏分中含有较高浓度的三环芳烃。通过对图1 中色谱峰面积归一化并结合各馏分收率，计算得到乙烯焦油低于320 ℃馏分单体化合物组成如表2 所示。由表2 可知，低于320 ℃窄馏分主要单体化合物组成82 种化合物。在乙烯焦油可蒸馏组分中，萘系等二环芳烃及同系物为主要化合物类型，萘含量最高，占乙烯焦油总收率的11.75%；其次是1-甲基萘和2-甲基萘依次占8.12%和6.86%。随着馏分温度升高，化合物碳数增加，甲基侧链增加，单体化合物含量降低，结构种类变多。可蒸馏组分中，最大碳数的芳烃为三环芳烃，更大环数的芳烃存在于高于320 ℃的馏分中。

图1 乙烯焦油全烃色谱图

图2 乙烯焦油窄馏分GC-MS 总离子流图

表2 小于320 ℃窄馏分主要单体化合物组成

Cn-Core-m—Compound series with a specific hydrocarbon core structure with a total carbon atom count （n），m indicates the elution order. This notation represents a structural series，not a single definitive molecule.

2.2 乙烯焦油重馏分组成分析

乙烯焦油＞320 ℃馏分收率占50%以上，APPI高分辨质谱图如图3 所示。由图3 可知，乙烯焦油的分子量分布范围较宽，质/荷比（m/z）为150～1300，且主要集中于m/z 为250～1000。乙烯焦油重质馏分的等效双键数（DBE）与碳数分布图如图4 所示。由图4 可知：乙烯焦油重组分碳数分布范围较宽，DBE 的范围覆盖6～50，芳烃质量分布重心在碳数15～55、DBE 为10～35，整体上呈正态分布趋势，无明显的丰度优势。相同DBE 范围内碳数分布较窄，表明分子侧链较短，总体呈现高缩合短侧链的特征，与常规重油的分子组成有显著差异［29-30］。这表明在稠环芳烃缩合过程中，未见明显的优势结构缩合趋向，不同结构的高缩合芳烃含量上非常接近，导致乙烯焦油组成更“平均”。作为蒸汽裂解过程的塔底重组分，乙烯焦油是芳烃缩合至结焦过程中所有可溶成分的混合物。其高芳香性与短烷基侧链结构特点，赋予其优异的溶解性能，几乎不含甲苯不溶物，即使含有高度缩合的分子也依然保持良好流动性。这一特性使其有望被开发为一种高效溶剂，用于溶解和稀释高沥青质、高黏度的重质油品，从而改善其加工流动性，在重油改质、输送及溶剂脱沥青等领域展现出潜在的应用前景。

图3 乙烯焦油重质馏分大气压光电离源（APPI）质谱图

图4 乙烯焦油重质馏分等效双键数（DBE）与碳数分布图

对乙烯焦油四组分分离后的芳香分、胶质和沥青质进行APPI FT-ICR MS 表征，结果如图5 所示。由图5 可知，各组分分子组成具有相似的分布规律，即较宽的缩合度分布范围，较短的烷烃支链。其中，芳香分DBE 范围为12～40，胶质的DBE 主要分布在15～37 范围内，沥青质DBE 集中在15～45。乙烯焦油四组分的组成特征与传统重质油品显著不同［31］，特别是胶质和沥青质，虽然传统上认为其相对分子质量更大、缩合度更高，但本研究结果显示，其分子组成与芳香分相比并未表现出显著差异，但仍在组分分离时表现出了不同的保留能力，推测是其分子结构的差异导致的极性变化。解析其中的结构信息是未来重要的研究目标。

图5 乙烯焦油芳香分、胶质和沥青质等效双键数（DBE）与碳数分布图

2.3 乙烯焦油中烯烃类化合物组成分析

通过对比乙烯焦油窄馏分溴加成前后GC-MS结果，得到乙烯焦油中的烯烃分布，结合窄馏分收率对乙烯焦油中烯烃化合物进行定量分析，在乙烯焦油窄馏分中共计鉴定出45 种烯烃类化合物，具体鉴定结果如表3 所示。由表3 可以看出：低于210 ℃馏分中主要是以甲基取代的茚类化合物为主；210～234 ℃馏分中主要是以2 个碳取代的茚类化合物为主；234～320 ℃馏分中除3 个碳取代的茚类化合物外，还含有少量C2～C3 烯烃取代的萘系化合物。乙烯焦油中的烯烃主要为茚系等芳基环烯，萘乙烯等侧链烯烃含量很低，总烯烃质量分数低于4%。

表3 乙烯焦油小于210 ℃馏分烯烃组成

通过核磁氢谱表征乙烯焦油不同馏分中烯基氢分布并进行半定量积分，各氢谱带归属及积分结果如表4 所示。由表4 可知，随着馏分温度升高，芳烃基氢含量呈下降趋势，表明组分中的缩合程度逐渐升高，导致芳烃区氢相对含量降低，与GC-MS的结果相符。此外，烯烃区氢含量也呈现下降趋势，在320 ℃以上馏分中几乎不含有烯基氢。高于320 ℃馏分中α-烷基氢含量与280～320 ℃馏分接近，而β-烷基氢含量较高，说明重组分中主要为甲基、二甲基等短侧链取代基，这与APPI 高分辨质谱结果相符。

表4 乙烯焦油及馏分1H-NMR 谱带归属及积分结果

IBP—Initial boiling point； wHar—Mass fraction of aromatic hydrogen； wHo—Mass fraction of olefinic hydrogen； wHα—Mass fraction of α-alkyl hydrogen； wHβ—Mass fraction of β-alkyl hydrogen； wHγ—Mass fraction of γ-or-farther alkyl hydrogen

将核磁共振氢谱与GC-MS 定量结果进行对比，结果如图6 所示。由图6 可知，随着馏分温度升高，烯烃含量逐渐降低，与核磁氢谱结果一致。由于乙烯焦油中芳烃侧链较短，参考苯乙烯中烯烃氢化学位移在5～6 之间，乙烯焦油高于320 ℃组分在该区间几乎没有化学氢位移峰，而全馏分中检测到化学氢位移，表明乙烯焦油中烯烃主要存在于可蒸馏组分中。这一结论与已有研究认知存在差异［10，32］，以往研究认为，乙烯焦油含有一定量的烯烃，特别是沥青质组分含有一定量的端烯侧链，主要原因为：第一，通过核磁氢谱表征得到的化学氢位移是样品中所有分子的平均结果，由于乙烯焦油中分子组成复杂，且多为稠环芳烃，芳环间的共轭效应会导致氢的化学位移向苯环区移动，通过核磁氢谱确定乙烯焦油中烯烃含量容易造成高估；第二，乙烯焦油热稳定性较差，因此推测其烯烃含量高，然而由于乙烯焦油分子结构复杂，某些特定结构的多环芳烃也可能会结焦生碳导致其热稳定性变差［17］。通过色谱结合核磁氢谱对乙烯焦油中烯烃分布进行表征后发现，高于320 ℃重质馏分中烯烃侧链含量很低，但不排除有环内烯烃双键结构（如茚烯、苊烯等）存在，先前基于原子力显微镜的研究中推测具有类似的结构［33］，这可能也是其热稳定性差的重要原因。因此，在利用乙烯焦油合成针状焦等炭材料时，除了考虑如何去除烯烃等活性组分外，如何实现不同结构芳烃的分离和富集也是未来研究的重点。

图6 乙烯焦油核磁氢谱积分及烯烃质量分数

3 结 论

（1）乙烯焦油轻馏分（＜320 °C）的组成已明确解析，其中萘系化合物占主导；而重馏分（＞320 °C）则是由一系列DBE 范围极宽（6～50）、烷基侧链极短的高度缩合芳烃构成的复杂连续体。

（2）结合GC-MS 与¹H-NMR 分析，颠覆了“乙烯焦油富含长链烯烃”的传统认知：烯烃（主要为茚系环烯）质量分数低于4%，且几乎全部集中于可蒸馏组分中；其热稳定性差的主因可能在于高缩合芳烃骨架本身，而非活性烯烃侧链。

（3）本研究系统揭示了乙烯焦油“轻重分明”的分子组成全景：轻馏分为离散的2～3 环芳烃单体；重馏分为连续分布的高缩合短侧链芳烃集群。（参考文献略）