电解水制氢的能耗瓶颈,常常不在阴极的析氢反应,而在阳极析氧反应(OER)迟缓的四电子动力学。长期以来,制氢过程的成本与效率都被这一环节牢牢卡住。
一种更具吸引力的思路是用热力学势垒更低的有机小分子氧化来替代析氧:既压低制氢电耗,又把廉价的生物质原料变成高值化学品。乙醇氧化尤其受青睐——乙醇可再生、低毒,在碱性条件下还能被选择性地升级为乙酸根这一高值产物。
镍基材料是这类反应的明星催化剂,储量丰富、价格低廉,且Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原电对具有友好的可逆性。但它的短板同样明显:本征电荷转移动力学迟缓,对反应中间体的吸附不够理想。引入第二种过渡金属是目前公认的改良方向,但过渡金属掺杂氧化镍通常依靠水热合成、电沉积或高温煅烧获得,步骤多、耗时长、能耗高,平衡态生长难以避免颗粒粗化、组分不均以及催化剂与基底结合薄弱。
常州大学柳娜、南通大学孙海南等提出一种“双镍源”秒级闪蒸焦耳热策略,在泡沫镍表面直接生长钴掺杂氧化镍,使乙醇氧化反应在相同电流密度下比析氧反应低约300 mV,并将这一优势延伸到可充电的锌-乙醇-空气电池中。
5次脉冲、约800℃,秒级在泡沫镍上长出催化剂
作者提出内外双镍源的FJH策略:泡沫镍既是三维导电骨架,又是内源镍源;外源镍盐前驱体则在超快合成中承担调控掺杂组成的角色。以性能最优的NiCo/NF为例,将NiCl₂·6H₂O与CoCl₂·6H₂O混合前驱体沉积在泡沫镍上,再经30 V、60 A脉冲电加热,温度迅速攀升至约800℃,仅5个加热循环就完成了催化剂构筑,整个过程以秒计。
与常见的粉体催化剂相比,活性材料直接生长在导电骨架上,与基底的结合更为牢固。
XRD图谱中,金属Ni的特征峰依然清晰,说明泡沫镍骨架在闪烧后保持完整;同时出现了较弱的NiO衍射峰,且没有检出杂质相。SEM显示电极表面覆盖着一层连续、具有分级纳米结构的催化层,均匀分布在骨架各处;EDS面扫描显示Ni、Co、O三种元素高度分散、没有明显团聚。

乙醇氧化比析氧低300 mV,乙酸根选择性约92%
在1 M KOH加1 M乙醇的电解液中,所有经过渡金属修饰的电极都优于处理过的泡沫镍,而NiCo/NF在整个电位区间内电流密度最高。
能量学上的优势最为直观:要达到100 mA cm⁻²的电流密度,乙醇氧化只需1.35 V,而析氧反应需要1.65 V,前后相差300 mV。同样的电流输出可以在更低的电压下实现,意味着电解水与充电过程的能耗都还有可观的下降空间。
动力学分析给出同样的结论。NiCo/NF的Tafel斜率最低(59.57 mV dec⁻¹),明显优于NiCu/NF(71.28)、NiMn/NF(82.23)以及泡沫镍本身(93.64 mV dec⁻¹)。把泡沫镍换成碳布的对照实验性能很差,说明双镍源策略不可缺少。双电层电容显示四种电极差异极小(NiCo/NF 1.42、NiCu/NF 1.40、NiMn/NF 1.38、泡沫镍1.36 mF cm⁻²),归一化到电化学活性面积后的极化曲线依然保持优势,说明性能提升主要来自本征活性而非面积效应。
产物选择性同样突出:在200 mA cm⁻²下连续电解5小时,乙酸根的法拉第效率稳定保持在约92%;在100 mA cm⁻²的恒电流测试中,工作电位在120小时内几乎不漂移。

钴掺入催出NiOOH重构与界面水重排
XPS显示,乙醇氧化之后Ni 2p谱中Ni³⁺占比明显上升、Ni²⁺相应下降,Co 2p中Co³⁺的比例也升高,说明阳极极化时表面的镍、钴中心被动态氧化。
原位拉曼给出了更直接的证据:约475与550 cm⁻¹处分别对应β-NiOOH与γ-NiOOH的特征带,随电位升高逐渐出现并增强,意味着NiCo/NF表面持续重构为NiOOH;相比之下,NiCu/NF以NiO的响应为主,NiOOH特征带十分微弱,重构程度明显更低。
对O-H伸缩区解卷积后可分辨出四氢键水、双氢键水与自由水三类组分,NiCo/NF在1.2至1.5 V之间发生明显的电位依赖再分布。差分电化学质谱从产物端提供佐证:NiCo/NF在m/z为28、29、32、43处信号显著,而NiMn/NF的同类信号明显更弱。
因果链可以概括为:钴的引入促进了动态表面重构,在阳极条件下生成高价镍、钴物种与NiOOH相,并伴随独特的界面水演化与更强的反应物种信号,从而解释了更快的反应动力学与更优的乙醇氧化性能。

锌-乙醇-空气电池:充放电电压差降到1.75 V
作者以NiCo/NF作为空气电极、锌作为负极,组装了可充电的锌-乙醇-空气电池。放电时,氧气经氧还原反应被还原、锌被氧化,对外输出电能;充电时,乙醇氧化部分取代高能耗的析氧反应,从源头上降低充电电压。
器件最大充电电流密度可达280 mA cm⁻²、最大放电电流密度为75 mA cm⁻²,最大功率密度约5.0 mW cm⁻²。
长期循环更能说明问题:引入乙醇后,电池的充放电电压差从常规锌-空气电池的1.96 V降至1.75 V,充电极化显著减小,并在140小时内保持稳定循环、未见明显衰减。

这项研究值得关注的3个地方
① 方法价值:用双镍源加秒级FJH把掺杂氧化镍直接生长在泡沫镍上,绕开了多步湿化学与长时间高温处理,活性材料与导电基底一体化直接生长。
② 科学价值:钴的引入促进动态表面重构,在阳极条件下生成高价镍、钴物种与NiOOH相,并伴随独特的界面水演化,从原子与界面尺度解释了活性提升的来源。
③ 应用价值:乙醇氧化比析氧低300 mV、乙酸根选择性约92%、120小时稳定性,并完成器件级验证(锌-乙醇-空气电池充放电电压差1.75 V,140小时稳定循环)。从更宏观的视角看,这类合成路线所需的时间与能耗都远低于传统工艺,具备进一步放大与推广的潜力。
设备支持
本文的秒级闪烧(flash Joule heating)实验,所用焦耳热设备由深圳中科精研科技有限公司研发。
论文信息:
双镍源秒级闪烧构筑掺杂氧化镍:双镍源策略耦合生物质增值与锌–空气电池
DOI: 10.1039/d6cc04155h
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