摘要
为考察可回收碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料（CF/PMMA）的盐雾耐久性，采用真空辅助树脂传递模塑（VARTM）工艺制备了层压板，并开展了盐雾加速老化试验。通过吸水性测试、力学性能测试（0°/90°拉伸、弯曲、短梁剪切）以及表面与断口形貌的SEM微观表征，对比了两种体系在盐雾条件下的性能劣化与界面退化情况，并采用中值强度老化方程模型对剩余强度进行了预测。结果表明，未老化的CF/PMMA具有比碳纤维增强环氧树脂复合材料（CF/Epoxy）更高的初始力学性能，且由于极性基团较少，其在盐雾老化过程中的平衡吸水率更低。老化960 h后，CF/PMMA的力学性能保持优于CF/Epoxy（保留率分别为：0°拉伸68.19%、90°拉伸78.94%、弯曲84.03%、剪切76.28%）。基于寿命预测模型，在人工加速盐雾老化试验条件下，以50%强度保留率作为失效阈值时，预测的拉伸与剪切使用寿命分别为99.05 d和389.06 d。本研究阐明了PMMA基热塑性碳纤维复合材料的盐雾老化机理，为其海洋工程应用提供了参考。
1. 引言
碳纤维（CF）增强复合材料是由树脂基体与碳纤维增强体构成的一类结构复合材料。其具有高比强度、高模量和优异的抗疲劳性能，已广泛应用于航空航天、风电装备、汽车制造、海洋工程和管道运输等领域，是实现结构轻量化、提高使用寿命和降低能耗的关键材料[1–4]。在海洋工程应用中，复合材料构件长期服役于以高盐度、高湿度为特征的海洋大气环境中。持续的盐雾暴露会引发树脂基体降解、界面结合弱化和纤维性能劣化等多尺度损伤[5,6]，最终导致力学性能下降，降低
复合材料结构的耐久性与安全性[7–9]。因此，系统研究碳纤维增强复合材料在盐雾老化条件下的力学性能演变规律与劣化机理，对于海洋复合材料构件的寿命预测、防腐优化设计和实际应用具有重要的理论价值与工程意义[10,11]。
碳纤维增强聚合物（CFRP）按基体主要可分为热固性和热塑性两大类。以环氧基复合材料为代表的热固性复合材料具有成熟的制造工艺和优异的界面粘接性能，长期占据复合材料市场的主导地位，针对环氧基复合材料已积累了充分的基础研究与工程实践[12,13]。然而，热固性树脂固化后形成的交联网络使其无法重新熔融加工。可回收性差、断裂韧性不足等缺陷限制了其对绿色制造、高效生产和可持续发展等现代要求的适应性[14–16]。Pender等[17]开展了生命周期评估，结果表明碳纤维复合材料的填埋与焚烧不仅无法实现有效减碳，反而会持续排放温室气体和有毒有机污染物。Fette等[18]综述了热固性复合材料的化学回收途径，指出溶剂解聚与催化降解需要苛刻的高温、腐蚀性条件，容易破坏纤维微观形貌并降低纤维性能，导致完整碳纤维织物的回收效率较低。Kuila等[16]进一步指出，固化后热固性树脂中不可逆的交联网络是材料回收的核心瓶颈，机械粉碎和热解只能产生低品质短纤维，无法重新用于制造高性能承力复合材料。
相比之下，聚丙烯基[19]、聚酰胺基[20,21]等热塑性基体复合材料具有可回收、冲击韧性优异、成型周期短和储存期长等突出优势，已成为复合材料领域的研究热点[22,23]。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种典型的非晶态热塑性树脂，具有密度低、力学性能良好、透光率高和耐化学腐蚀性好等特点[24–27]。近期，Zhang等[28]开发了一种新型PMMA基热塑性树脂，即PMMA/MMA二元液体树脂。该设计利用PMMA可溶于MMA单体的特性，通过调节PMMA/MMA质量比实现黏度的精确调控。Wang等[29]系统优化了碳纤维/PMMA预浸料的真空灌注和常规热压成型工艺，制备出孔隙率低、拉伸性能优异的复合材料板材。Zheng等[30]对PMMA/MMA液体树脂体系进行了改性，并通过真空辅助树脂传递模塑（VARTM）在低温固化条件下制备了高性能CF/PMMA复合材料。Gao[26]和Ren等[31]的实验结果证实，PMMA基体复合材料在低温稳定性和可回收性方面具有明显优势。
关于CFRP在盐雾环境中的性能劣化，Wang等[32]对暴露于中性盐雾的CFRP–钢接头开展了耐久性试验，建立了盐雾老化时间与接头剩余强度之间的定量关系。结果表明，盐雾介质沿纤维–基体界面扩散，逐渐劣化界面粘接，最终显著降低接头的承载能力。Li等[33]探究了温度和盐度对CFRP在海水中老化时静态与动态力学行为的影响。高温和高盐度加速了水在复合材料内部的扩散，加剧了基体水解和界面退化。在30 ℃海水中浸泡7个月后，0°纤维方向的最大拉伸强度损失达到11.5%。Fiore等[34]
研究了汽车用混杂复合材料–金属铆接接头的盐雾老化。盐雾腐蚀优先侵蚀界面区域，引发金属基体腐蚀和复合材料层间分层，使接头剪切强度持续下降。Cunha等[35]对单向碳–环氧层压板进行了浸水和臭氧老化试验，发现水分渗透会加剧界面退化，高温则放大了吸水引起的拉伸强度下降。Berges等[36]采用准静态、疲劳和振动试验表征了吸湿对单向亚麻–环氧复合材料的影响，结果显示吸湿降低了弹性模量并增大了阻尼，而单调拉伸强度保持不变。Liu等[37]开展了盐雾加速老化试验，发现玻璃纤维复合材料随老化时间延长因吸水而增重，并伴随严重的力学性能衰减，尤其是在老化初期阶段。Wang等[38]研究了碳纤维混杂拉挤环氧复合材料在盐雾和湿热条件下的劣化行为。在两种环境中均只发生物理吸水，并伴随纤维–基体界面微裂纹的形成，从而导致弯曲和冲击性能逐渐下降并最终趋于饱和。
对现有文献的综述表明，关于纤维增强复合材料力学性能及盐雾老化行为的研究大多集中在环氧基复合材料上。碳纤维增强PMMA复合材料在盐雾暴露下的力学性能、劣化行为及其内在机理尚未得到充分研究。
针对这一研究空白，本文选取CF/PMMA复合材料作为研究对象，并以织物结构完全相同的CF/Epoxy复合材料作为对照。依据ASTM B117标准开展盐雾老化试验，通过吸水率测定和力学性能测试表征两种复合材料体系在盐雾老化过程中的力学性能演变，采用扫描电子显微镜（SEM）从微观形貌角度揭示盐雾引起的劣化机理，并利用中值强度老化方程模型预测剩余强度。本研究可为该类热塑性复合材料在沿海及海洋工程场景中的结构设计、寿命评估和工程应用提供实验数据与参考。
2. 材料与方法
2.1. 材料
数均分子量（Mn）为1 × 10⁵ g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末购自东莞市宏兴新材料有限公司（中国东莞）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，99.9%）和N,N-二甲基苯胺（DMA）购自山东科源制药股份有限公司（中国济南）；过氧化苯甲酰（BPO，98%）由上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）提供；单向碳纤维织物（型号：HF-QR-8.2-17）由常州宏发先进材料有限公司（中国常州）提供。环氧树脂（型号：LT5028A）及其配套固化剂（型号：LT-5028B）购自惠柏新材料科技（上海）股份有限公司（中国上海）；氯化钠（NaCl）购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司（中国天津）。
碳纤维/聚甲基丙烯酸甲酯（CF/PMMA）复合材料层压板真空辅助树脂灌注成型工艺示意图如图1所示。
图1. CF/PMMA复合材料层压板真空辅助树脂灌注成型工艺示意图。
2.2. CF复合材料的制备
图1展示了CF/PMMA复合材料层压板的真空辅助树脂浸渍工艺。首先，将碳纤维织物置于80 ℃烘箱中充分预干燥4 h。随后，将干燥后的碳纤维预成型体放入模具中，在1 MPa真空压力下保持20 min。第二步，配制PMMA树脂：将806.5 g MMA与193.5 g PMMA（Mn 10⁵）混合，混合物在45 ℃、200 rpm条件下于振荡器中搅拌12 h，直至PMMA完全溶解于MMA中，得到质量分数为24 wt%的PMMA+MMA二元树脂体系。然后按适当比例加入引发剂BPO和DMA，并搅拌5 min。MMA与引发剂的质量比为MMA∶BPO∶DMA = 100∶1.2∶1（该配比的选择基于本课题组前期研究[29,30]，其综合性能表现优异）。采用真空辅助树脂传递模塑（VARTM）工艺，将混合树脂溶液在0.095 MPa压力下注入模具。复合材料在35 ℃下固化12 h，随后在80 ℃烘箱中后固化4 h，最终得到CF/PMMA复合材料。
将环氧树脂LT-5028A与固化剂LT-5028B按100∶30的质量比混合。CF/环氧复合材料同样采用VARTM法制备，先在50 ℃下初固化6 h，再在70 ℃下后固化4 h，最终得到CF/Epoxy复合材料。实测碳纤维织物的质量分数（Wf）为：CF/PMMA为74.11 ± 1.5%，CF/Epoxy为72.09 ± 1.5%。
2.3. 人工加速盐雾老化试验
本试验依据ASTM B117标准[39]开展中性盐雾（NSS）加速老化试验。参照标准试验梯度设计原则，选取0 h（未老化对照组）、240 h、480 h和960 h四个老化时长，以分析材料在不同老化阶段的性能演变[34]。
盐雾老化试验采用东莞市天仪环境检测仪器有限公司（中国东莞）生产的T-YW-60型盐雾试验箱进行，如图2所示。压力桶温度设定为47 ± 1 ℃，盐水桶和盐雾箱的温度均设定为35 ± 1 ℃。试验过程中压缩空气压力保持在1.00 ± 0.01 kg/cm²，喷雾量控制在1.0~2.0 mL/80cm²/h，以确保试样表面盐雾覆盖均匀。
(a) (b)
图2. (a) 盐雾试验箱和(b) 箱内实验样条。
2.4. 性能测试与结构表征
在盐雾老化试验过程中，按预定的时间间隔定期取样。在进行力学测试和表征之前，试样在60 ℃真空烘箱中干燥至恒重。该过程去除了复合材料表面和内部的水分，以消除水对表征结果的影响。
2.4.1. 吸水性测试
按老化时长定期从盐雾试验箱中取出CF复合材料试样，用吸水纸擦去表面水分。随后，使用精度为0.001 g的电子分析天平（OHAUS-AR2140，上海天普分析仪器有限公司，中国上海）测量并记录试样质量。试样的吸水率MT按式(1)计算：
式中，W0为五个未老化试样的平均质量（g），WT表示老化时间T后五个试样的平均质量（g）。
2.4.2. 力学性能
图3为用于拉伸、弯曲和短梁剪切试验的CF复合材料试样的几何构型。CF/PMMA和CF/Epoxy复合材料的力学性能测试在TENSOR TEST-2万能试验机（型号：WDW-50G，济南天辰试验机制造有限公司，中国济南）上进行，载荷能力为50 kN。0°拉伸试样（图3a,e）依据ISO 527-5[40]以2 mm/min的横梁速度进行测试，90°拉伸试样（图3b,f）依据ISO 527-4[41]以2 mm/min的横梁速度进行表征。此外，弯曲试样（图3c,g）和短梁剪切试样（图3d,h）分别在SANSFLEX-MTS机电万能试验机（型号：CMT 4304，MTS系统（中国）有限公司，中国上海）上依据ISO 14125[42]和ISO 14130[43]进行测试，横梁速度均为2 mm/min。本文所报告的所有实验数据均为五个平行重复试样的平均值。
图3. 碳纤维增强复合材料力学表征用试样的几何尺寸与实物照片。(a,e) 0°拉伸测试的示意图与制备试样；(b,f) 90°拉伸测试的示意图与制备试样；(c,g) 弯曲测试的示意图与制备试样；(d,h) 短梁剪切测试的示意图与制备试样。尺寸单位为mm。
2.4.3. 微观表征
使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5900LV，日本电子株式会社，日本东京）观察CF复合材料在盐雾老化前后的形貌。同时表征了两种复合材料弯曲和短梁剪切试样的断口表面。观察前对试样进行喷金处理，加速电压设定为3 kV。
3. 吸水行为与表面形貌演变
3.1. 力学性能（老化前）
CF/PMMA复合材料通过真空辅助灌注工艺制备，同时制备了结构与纤维含量相同的CF/Epoxy复合材料作为对照组。在盐雾老化之前，测量CF/PMMA和CF/Epoxy的0°拉伸、90°拉伸、弯曲和短梁剪切性能，为后续评价老化引起的性能演变提供基线参考。详细实验结果汇总于表1，试样的失效形貌及应力–应变曲线如图4所示。
表1. CF/PMMA与CF/Epoxy的力学性能。
图4. (a,b) 0°拉伸试验后的复合材料；(c) 0°拉伸应力–应变曲线；(d,e) 90°拉伸试验后的复合材料；(f) 90°拉伸应力–应变曲线；(g,h) 弯曲试验后的复合材料；(i) 弯曲应力–应变曲线；(j,k) 剪切试验后的复合材料；(l) 剪切应力–应变曲线。
试验结果表明，对于沿主要承载纤维方向的0°拉伸性能，CF/PMMA的拉伸强度为1383.2 MPa，比CF/Epoxy（1208.5 MPa）约高14.5%。这表明PMMA基体与碳纤维织物之间的界面载荷传递效率更高，使碳纤维的轴向承载优势得到更好发挥。对于垂直于纤维方向的90°拉伸性能（由基体和界面行为主导），CF/PMMA的拉伸强度为62.2 MPa，比CF/Epoxy（54.9 MPa）约高13.3%。这说明PMMA基体本身具有更优异的内聚强度，同时纤维–基体界面粘接性能也得到改善。
在弯曲和短梁剪切性能方面，CF/PMMA的弯曲强度达到965.1 MPa，比CF/Epoxy（866.2 MPa）约高11.4%；其剪切强度为76.3 MPa，较CF/Epoxy（73.8 MPa）约提高3.4%。弯曲性能反映了拉伸–压缩复合载荷作用下的综合力学行为，而短梁剪切强度则直接表征层间界面结合状态。综合来看，这些结果表明PMMA树脂对碳纤维织物具有更好的浸润性，从而形成更紧密的界面结合、增强抗层间分层能力，并最终获得更优异的整体力学性能。从图4的应力–应变曲线和失效形貌同样可以看出，CF/PMMA表现出更稳定的应力增长和更高的承载能力。
3.2. 吸水行为的变化
图5给出了盐雾老化条件下CF/Epoxy和CF/PMMA复合材料吸水率随老化时间的变化。可以看出，两种体系的吸水率演变均可分为两个明显阶段。第一阶段，吸水率快速增大，随老化时间呈近似线性上升趋势。第二阶段，吸水率增速减小，老化20 d后数值逐渐趋于平缓，接近吸湿饱和平衡状态。
图5. 盐雾老化过程中CF复合材料的吸水率。
在吸水快速上升阶段（阶段I），水分子迅速占据CF复合材料内部未填充的区域。这些未填充区域包括聚合物网络中的自由体积，以及位于基体内部和纤维–基体界面处的孔隙。这些孔隙来源于试样制备过程中的空气夹带、树脂流动性不足以及后固化反应。材料内部形成明显的浓度梯度，驱动水分子向CF复合材料内部的自由体积和孔隙扩散。同时，水分子可与聚合物链上的极性基团形成氢键，进一步促进水的渗透，这解释了该阶段吸水率急剧上升的现象[44,45]。在第二阶段，随着水逐渐充满自由体积和孔隙，水浓度梯度减小，吸水速率相应下降。同时，盐雾环境中水分和腐蚀性介质的持续侵蚀会缓慢降解基体和界面结构，产生额外的自由体积和孔隙，为进一步的水扩散提供额外通道[46]。然而，此类结构损伤具有时间依赖性且速率较低。因此，吸水率的增量被大幅抑制，最终趋于平衡状态。
对比吸水行为可以发现，在相同老化时长下，CF/Epoxy的吸水率始终高于CF/PMMA，且平衡吸水率明显更高。对于纤维增强聚合物基复合材料，较高的吸水率意味着水分和腐蚀性介质的侵入更深，会加剧基体塑化、界面水解和层间损伤，对使用性能产生不利影响。因此，较低的吸水率直接表明CF/PMMA体系在盐雾暴露下具有更优异的耐水性，水分侵入程度更轻。造成这一差异的根本化学原因在于固化环氧网络中富含强极性基团（如羟基和仲胺基），这些基团与水分子形成强氢键相互作用，使环氧具有更强的水吸附能力[47–49]。
3.3. 盐雾老化后的表面形貌
图6和图7分别展示了CF/PMMA和CF/Epoxy复合材料在不同盐雾老化时长后的表面微观形貌演变。在0 h（未老化状态）下，两种复合材料均呈现有序的微观结构。碳纤维束被树脂基体充分浸润和包覆，树脂均匀填充纤维束之间的间隙。表面相对光滑致密，无明显裸露纤维或宏观裂纹缺陷。
(a) (b) (c) (d)
图6. 不同盐雾老化时长下CF/PMMA复合材料的SEM图像：(a) 未老化试样（0 h）；(b) 老化240 h后的试样，轻微腐蚀；(c) 老化480 h后的试样，少量树脂脱落；(d) 老化960 h后的试样，表面粗糙度增加。
(a) (b) (c) (d)
图7. 不同盐雾老化时长下CF/Epoxy复合材料的SEM图像：(a) 未老化试样（0 h）；(b) 老化240 h后的试样，轻微腐蚀；(c) 老化480 h后的试样，少量树脂脱落；(d) 老化960 h后的试样，表面粗糙度增加。
当盐雾老化延长至240 h时，CF/PMMA和CF/Epoxy的树脂基体仍保持良好的连续性，编织结构完整清晰。仅纤维束边缘的树脂出现轻微侵蚀，未观察到明显的腐蚀坑或裸露纤维。
老化480 h时，CF/PMMA和CF/Epoxy的表面粗糙度变得肉眼可见，表面侵蚀痕迹增多。但树脂层仍保持整体连续性，无大面积树脂剥落，编织结构的总体形貌仍然完整。对于CF/Epoxy，表面微裂纹沿纤维束方向扩展并相互连通。纤维束之间出现明显的树脂流失，与CF/PMMA相比，碳纤维束的裸露程度显著增大。
老化960 h结束后，两种材料表面损伤的差异进一步扩大。CF/PMMA表面出现明显的侵蚀和粗化，部分纤维束顶部的树脂被磨蚀，少量纤维裸露。然而，纤维束仍被树脂部分覆盖，未发生大规模界面脱粘，编织结构的整体骨架得以保持。相比之下，CF/Epoxy表面树脂大量流失，碳纤维束严重裸露。纤维束之间的间隙明显加宽，可观察到严重的界面脱粘，表层树脂基体损伤严重。
总体而言，在盐雾老化过程中，CF/PMMA的表面腐蚀程度轻于CF/Epoxy，表现出更优异的表面耐盐雾性能和界面稳定性。
4. 盐雾老化对CF/PMMA性能的影响
力学性能是评价复合材料抗老化性能的关键指标。本节从0°拉伸、90°拉伸、弯曲和短梁剪切性能出发，研究两种复合材料在不同盐雾老化时长下的力学性能演变。详细数值数据汇总于表2和表3。
表2. 盐雾老化后CF/PMMA复合材料的力学性能。
表3. 盐雾老化后CF/Epoxy复合材料的力学性能。
依据ISO 527-5标准，对盐雾老化后的CF/PMMA和CF/Epoxy复合材料进行了0°拉伸试验，结果汇总于图8。随着盐雾老化时间的延长，两种复合材料的0°拉伸强度和拉伸模量均呈持续下降趋势。对于CF/PMMA复合材料，初始0°拉伸强度为1383.2 MPa。经960 h盐雾老化后，其强度降至943.2 MPa，对应强度降低31.81%，强度保留率为68.19%。拉伸模量由初始的104.2 GPa降至85.0 GPa，模量保留率为81.57%。就CF/Epoxy复合材料而言，其0°拉伸强度由1208.5 MPa降至885.3 MPa，强度损失26.74%，强度保留率为73.26%。其拉伸模量由100.2 GPa降至78.8 GPa，模量保留率为78.64%。从性能劣化幅度来看，CF/PMMA在老化初期强度下降速率快于CF/Epoxy，而在老化后期（480–960 h）劣化速率减缓。相比之下，CF/Epoxy在整个老化过程中强度衰减近似线性。由于0°拉伸性能主要由碳纤维决定，盐雾老化对碳纤维本征性能的影响相对有限[32]。强度劣化主要源于基体对纤维的支撑与载荷传递能力减弱[5]。
与已发表的文献数据相比，Li等[33]报道CFRP层压板在30 ℃海水中浸泡7个月后0°拉伸强度最大降幅约为11.5%。本研究在960 h加速盐雾老化后0°拉伸强度的劣化更为显著，这主要可归因于人工加速盐雾试验中持续的高湿度和高氯离子环境加剧了复合材料的界面退化。
(a) (b) (c) (d)
图8. (a) 两种复合材料的0°拉伸强度；(b) 两种复合材料的0°拉伸模量；(c) CF/PMMA的应力–应变曲线；(d) CF/Epoxy的应力–应变曲线。
4.2. 90°拉伸试验
依据ISO 527-4开展了90°拉伸试验，相应结果如图9所示。试验结果表明，两种材料的90°拉伸强度和模量均随老化时间延长而持续下降。对于CF/PMMA复合材料，初始90°拉伸强度为62.2 MPa。经960 h盐雾老化后，强度降至49.1 MPa，对应强度降低21.06%，强度保留率为78.94%。其拉伸模量由初始的9.9 GPa降至8.1 GPa，模量保留率为81.82%。对于CF/Epoxy复合材料，90°拉伸强度由54.9 MPa降至34.6 MPa，强度损失36.98%，强度保留率仅为63.02%。其拉伸模量由9.5 GPa降至7.8 GPa，模量保留率为82.11%。
对比表明，CF/Epoxy经960 h老化后90°拉伸强度的劣化幅度（36.98%）明显大于CF/PMMA（21.06%），这说明PMMA基体具有更优异的耐盐雾腐蚀稳定性。环氧树脂可与碳纤维表面的极性基团（如羧基和羟基）通过化学键形成强界面结合；然而，此类极性界面在水分子作用下易发生水解断裂[6]。相比之下，PMMA与碳纤维之间的界面粘接主要依赖物理吸附和较弱的范德华力，因此水分子对这种以物理作用为主的界面造成的损伤相对有限[22]。此外，PMMA较低的吸水率也有助于维持界面的完整性。
(a) (b) (c) (d)
图9. (a) 两种复合材料的90°拉伸强度；(b) 两种复合材料的90°拉伸模量；(c) CF/PMMA的应力–应变曲线；(d) CF/Epoxy的应力–应变曲线。
4.3. 弯曲试验
依据ISO 14125[42]进行了三点弯曲试验，结果如图10所示。试验结果表明，CF/PMMA复合材料的初始弯曲强度为965.1 MPa。经960 h盐雾老化后，其强度降至811.0 MPa，对应强度降低15.97%，弯曲强度保留率为84.03%。弯曲模量由初始的64.0 GPa降至57.5 GPa，模量损失10.16%。对于CF/Epoxy复合材料，弯曲强度由866.2 MPa降至664.3 MPa，强度劣化23.31%，强度保留率为76.69%。其弯曲模量由62.0 GPa降至50.5 GPa，模量降低18.55%。
(a) (b) (c) (d)
图10. (a) 两种复合材料的弯曲强度；(b) 两种复合材料的弯曲模量；(c) CF/PMMA的弯曲应力–应变曲线；(d) CF/Epoxy的弯曲应力–应变曲线。
与现有研究相比，Yan等[50]报道复合材料在海水、天然水和碱性溶液中浸泡一年后，弯曲强度降低9.3%~23.5%，弯曲模量降低13.9%~25.2%。本研究CF/PMMA弯曲性能的劣化幅度处于该范围的下限，进一步证实了PMMA基体复合材料在盐雾条件下具有更优异的性能保持能力。
图11给出了两种复合材料弯曲试验后断口表面的SEM显微照片。未老化的CF/PMMA试样断口（图11a）呈现典型的韧性断裂特征。树脂基体将纤维完全包覆，纤维拔出长度较短，断口上纤维表面附着大量树脂，表明界面结合良好。经960 h盐雾老化后（图11b），CF/PMMA断口上可观察到纤维–基体界面脱粘和纤维裸露，局部基体区域出现微裂纹。但总体上仍保持一定程度的界面结合强度。
相比之下，未老化的CF/Epoxy断口（图11c）同样表现出良好的纤维–基体粘接。然而，老化960 h后（图11d），断口上出现大量界面脱粘、纤维拔出长度显著增加以及树脂基体碎裂，表明界面严重劣化。
(a) (b) (c) (d)
图11. 弯曲试验后两种复合材料断裂区域的SEM显微照片。(a) 未老化CF/PMMA复合材料的断口及局部放大图；(b) 盐雾老化960 h后CF/PMMA复合材料的断口及局部放大图；(c) 未老化CF/Epoxy复合材料的断口及局部放大图；(d) 盐雾老化960 h后CF/Epoxy复合材料的断口及局部放大图。
4.4. 短梁剪切试验
依据ISO 14130开展了短梁剪切试验，相应结果如图12所示。在未老化状态下，CF/PMMA复合材料的剪切强度达到76.3 MPa，比CF/Epoxy（73.8 MPa）高3.39%。经960 h盐雾老化后，CF/PMMA的剪切强度降至58.2 MPa，强度降低23.72%。相比之下，CF/Epoxy的剪切强度降至53.0 MPa，强度损失28.18%。对比分析表明，CF/PMMA的短梁剪切强度保留率（76.28%）高于CF/Epoxy（71.82%）。
Li等[7]报道，碳纤维增强环氧复合材料在高温高浓度盐雾条件下老化90 d后，NOL环试样的短梁剪切强度保留率为73.75%，层压板试样为84.10%。本研究CF/PMMA的剪切强度保留率处于该参考范围内，而CF/Epoxy的保留率略低。这可能归因于环氧基体在盐雾暴露下极易发生水分诱导的水解。
(a) (b) (c) (d)
图12. (a) 两种复合材料的短梁剪切强度；(b) 两种复合材料的短梁剪切模量；(c) CF/PMMA的短梁剪切应力–应变曲线；(d) CF/Epoxy的短梁剪切应力–应变曲线。
图13给出了两种复合材料短梁剪切试验后断口表面的SEM显微照片。对于未老化的CF/PMMA（图13a），纤维排列整齐，基体密集填充于内部。断口呈现典型的短梁剪切失效特征，纤维表面残留的树脂层表明界面结合强度较高。经960 h盐雾老化后（图13b），CF/PMMA断口上可观察到明显的纤维–基体脱粘和层间开裂；但纤维表面仍保留部分树脂残余。
(a) (b) (c) (d)
图13. 短梁剪切试验后两种复合材料断裂区域的SEM显微照片。(a) 未老化CF/PMMA复合材料的断口及局部放大图；(b) 盐雾老化960 h后CF/PMMA复合材料的断口及局部放大图；(c) 未老化CF/Epoxy复合材料的断口及局部放大图；(d) 盐雾老化960 h后CF/Epoxy复合材料的断口及局部放大图。
未老化的CF/Epoxy（图13c）表现出良好的界面粘接。相比之下，老化960 h后（图13d），断口出现严重的层间分层和完全裸露的纤维，表明盐雾老化导致环氧基体界面显著劣化。
5. 寿命预测
复合材料在盐雾环境下的老化行为受多种因素影响。复合材料的长期自然暴露老化试验需要极长的实验周期[51,52]。因此，回归分析被广泛用于研究力学性能随时间的演变。本研究采用Gunyaev等[53]提出的中值强度老化方程预测CF复合材料的寿命。该模型的数学表达式如下：
式中，Sf为老化时间t时的力学强度值；S0为初始力学强度；η、λ、β和θ为待定参数。
随后，采用多元二分法[51]，得到了表2和表3中拉伸与剪切强度数据对应的S0、η、β、λ和θ参数值。
如图14所示，中值曲线在0至40 d的老化时间内拟合显著。拟合方程见式(3)和式(4)，相关系数R2分别为98.40%和97.60%。
迄今为止，针对自然环境中CFRP和GFRP的寿命预测，尚未有可靠的模型或经验公式来描述加速老化与自然环境老化之间的等效关系。因此，本文提出的CF/PMMA复合材料使用寿命预测仅基于前文所述实验条件建立。如表4所汇总，对应80%剩余拉伸强度和剩余剪切强度的预测使用寿命分别达到499.45 d和659.42 d。
(a) (b)
图14. CF/PMMA复合材料拉伸与剪切强度的拟合曲线：(a) 剩余拉伸强度随老化时间的变化曲线；(b) 剩余剪切强度随老化时间的变化曲线。
可以看出，在相同的强度保留阈值下，剪切载荷下的预测使用寿命长于拉伸载荷下的使用寿命。这一差异主要源于拉伸和剪切状态下不同的损伤演化机制。拉伸载荷对湿热老化引起的基体开裂和纤维–基体界面脱粘更为敏感，从而加速拉伸性能的劣化。相比之下，剪切性能由基体性能和界面结合主导，在相同老化环境下劣化速率相对较慢。
表4. CF/PMMA复合材料的寿命预测。
试验类型 强度保留率 d 拉伸 80% 20.81 50% 99.05 剪切 80% 27.48 50% 389.06
若按文献[51]提出的以50%强度保留率作为材料失效判据，则CF/PMMA复合材料在拉伸和剪切模式下的预估使用寿命分别为99.05 d和389.06 d。与80%强度保留条件相比，采用50%失效阈值时使用寿命急剧缩短，这表明所允许的强度保留率判据对最终寿命预测结果具有显著影响。
需要强调的是，上述预测结果是在给定的加速老化条件下获得的。由于加速老化与实际服役自然环境老化之间的换算规律尚未很好建立，这些预测值只能作为材料耐久性评估的参考，而非实际工程应用中的绝对使用寿命指标。仍需进一步研究建立加速老化试验数据与长期自然暴露结果之间的关联，以最终实现对CF/PMMA复合材料在真实服役场景下更准确的寿命评估。
6. 结论
静态力学表征表明，CF/PMMA层压板在各项测试力学指标上均优于CF/Epoxy。CF/PMMA的0°拉伸、90°拉伸、弯曲和短梁剪切强度分别高出14.46%、13.30%、11.42%和3.39%。在盐雾暴露下，两种复合材料的吸水率均呈现两阶段演变规律：前20 d为快速线性上升阶段，之后为缓慢饱和阶段。
盐雾老化使两种复合材料体系的所有力学性能持续劣化。经960 h盐雾老化后，CF/PMMA的0°拉伸、90°拉伸、弯曲和剪切强度下降率分别为31.81%、21.06%、15.97%和23.72%。CF/Epoxy的相应数值分别为26.74%、36.98%、23.31%和28.18%，但CF/PMMA在暴露960 h后仍保持显著更高的剩余强度保留率。SEM表面与断口形貌分析揭示了盐雾劣化的核心机理：水分和氯离子侵蚀基体，并引发纤维–基体逐步脱粘和层间开裂。长期老化后，CF/PMMA在碳纤维上仍保持连续的基体包覆、层间分离有限；而CF/Epoxy则出现大量树脂剥落、纤维严重裸露和大范围层间分层。
基于CF/PMMA的寿命预测曲线，50%剩余强度阈值对应的使用寿命预测为99.05 d（0°拉伸）和389.06 d（短梁剪切），可为海洋结构设计提供定量的寿命评估支持。
本研究系统比较了可回收热塑性CF/PMMA与常规热固性CF/Epoxy复合材料的盐雾耐久性，验证了PMMA基体碳纤维织物复合材料在高盐海洋环境中优异的防腐潜力，并建立了加速盐雾老化条件下热塑性复合材料构件的剩余强度预测模型。
END
