硝基苯加氢制苯胺是医药、农化和高分子单体合成中的重要反应。传统铂纳米颗粒含有尺寸和配位环境各异的活性位点，容易同时吸附并加氢苯环，生成环己胺等副产物。单原子和双原子位点虽然有利于提高选择性，却可能因H₂解离能力和中间体调控不足而牺牲反应速率。
活性与选择性，长期此消彼长。
北京化工大学田书博&姜蓉、奥克兰大学王子运、安徽师范大学龚万兵等团队在Nano Research发表的研究，把Pt原子数作为可控变量，在同一OKB载体上比较Pt₁、Pt₂和Pt₃，直接建立“原子数-配位结构-加氢性能”的关系。结果显示，Pt₃/OKB在60℃、0.5 MPa H₂下将硝基苯转化率和苯胺选择性同时做到>99%，而Pt纳米颗粒对照虽能完全转化硝基苯，苯胺选择性仅为39%。
先把Pt原子数写进前驱体，再送入载体
研究首先在冰浴和一氧化碳保护下，以混合膦配体和NaBH₄还原制备Pt₁、Pt₂、Pt₃精确前驱体；随后利用膦配体芳环与OKB石墨域之间的π-π作用，将前驱体均匀固定在载体上。负载样品转移到碳布后，在N₂气氛中用焦耳加热炉快速升温和冷却：Pt₁/OKB、Pt₂/OKB、Pt₃/OKB分别在400℃下处理10、20、30秒，快速冷却以去除CO和膦配体。
不同处理时长对应不同前驱体的脱配体需求；瞬时热冲击缩短了高温停留时间，配合OKB含氧缺陷形成的Pt-C/O锚定，降低了Pt原子迁移和团聚风险。作为对照，Pt纳米颗粒采用800℃、2小时的Ar气氛管式炉处理。
ESI-MS的主峰分别位于m/z 1552.29、1674.65和1982.5，且实验同位素分布与模拟结果吻合，证明三类前驱体具有预设的Pt原子数。负载并经焦耳热处理后，AC HAADF-STEM中Pt₁/OKB表现为孤立亮点，Pt₂/OKB表现为成对亮点，Pt₃/OKB则可分辨出三原子物种。ICP-OES测得Pt负载量分别为0.56、0.96和1.19 wt%，XRD未出现Pt纳米颗粒衍射峰，Pt₃/OKB的TEM也未见明显团聚。
这里的关键不是“把铂分散得更细”这么简单，而是用分子前驱体和载体锚定共同保留了Pt₁/Pt₂/Pt₃的核数差异。
XAS把单原子、双原子和三原子配位区分开
三种催化剂的Pt L₃-edge XANES白线强度均介于Pt箔和PtO₂之间，说明Pt与OKB之间存在电子转移，形成略带正电的Ptδ⁺。Pt₃/OKB白线更强，表明其金属-载体电子相互作用更明显。
EXAFS在Pt₂/OKB和Pt₃/OKB中观察到约2.35 Å的Pt-Pt散射，而Pt₁/OKB没有该信号。拟合得到Pt₃/OKB的平均Pt-C/O配位数为2.4、Pt-Pt配位数为1.7；Pt₂/OKB的Pt-Pt配位数为0.8、Pt-C/O配位数为3.1；Pt₁/OKB仅有Pt-C/O配位，平均配位数为3.6。XPS还显示热处理后不再有P、Br、Cl残留信号，说明配体已被去除。
Pt₃首次同时拉高转化率和苯胺选择性
在10 mg催化剂、0.5 mmol硝基苯、2 mL乙醇、60℃、0.5 MPa H₂、反应2小时的条件下，Pt₃/OKB实现>99%转化率和>99%苯胺选择性。Pt₁/OKB和Pt₂/OKB的苯胺选择性同样超过99%，但转化率分别只有9%和21%；Pt纳米颗粒则完全转化硝基苯，却只有39%苯胺选择性，主要生成环己胺。
按Pt总原子数归一化后，Pt₃/OKB的TOF为409.83 h⁻¹，分别是Pt₁/OKB和Pt₂/OKB的5.2倍和3.8倍，说明优势来自三原子位点本身，而非仅仅因为Pt负载量更高。Pt₃/OKB连续5次循环仍保持稳定；对氯、邻氯、二氯和三氯硝基苯均获得>99%收率，且未检测到脱卤副产物。
三原子位点把吸附强度调到合适区间
原位DRIFTS显示，Pt₃/OKB上硝基振动峰（1529和1343 cm⁻¹）随反应减弱，同时PhNO、PhNHOH和PhNH₂的特征峰逐步出现，说明硝基苯沿逐级加氢路径快速转化。
DFT将选择性定义为苯环进一步加氢与苯胺脱附之间的自由能差：Pt纳米颗粒为负值，更容易继续生成环己胺；Pt₁、Pt₂、Pt₃为正值，更倾向生成苯胺。对比自由能曲线，Pt₁和Pt₂的限速步骤仍是硝基苯初始吸附，能垒分别为0.49和0.45 eV；Pt₃将限速步骤转移到苯胺脱附，能垒降至0.32 eV。三角形Pt-Pt协同既帮助H₂活化和中间体稳定，又避免对苯环过强吸附，从而缓解活性-选择性矛盾。
这项研究值得关注的3个地方
① 方法价值：用混合配体保护+焦耳感应快速热退火，在同一载体上保留Pt₁/Pt₂/Pt₃的核数差异，把“金属原子数”从结构描述推进为可调控的催化变量。
② 科学价值：三原子位点将限速步骤从硝基苯初始吸附转移到苯胺脱附，能垒降至0.32 eV，从动力学上解释了活性-选择性的同步提升。
③ 应用价值：温和条件（60℃、0.5 MPa H₂）下实现双>99%，对多种卤代硝基苯均适用。但后续仍需量化焦耳热单位能耗、连续化处理能力、批次一致性及更长周期运行表现。
论文信息：
Zhenfei Zhang, Mengjiao Li, Hongli Jia, Meiling Hao, Rong Jiang, Ruhao Wang, Xiuting Fu, Wanbing Gong, Shao Jin, Haifeng Jiang, Youqi Zhu, Ziyun Wang, Shubo Tian. Tandem synthesis strategy for atomically precise Pt1/Pt2/Pt3 catalysts: Enhanced nitrobenzene selective hydrogenation via atomic number regulation. Nano Research, 2026, 19, 94909118.
DOI： 10.26599/NR.2026.94909118
欢迎关注我们的公众号或访问官方网站：
https://www.zhongkejingyan.com.cn/
如果您对上述创新研究所用设备感兴趣，欢迎联系张老师：13121391941
