石化缘推荐：连续重整装置加热炉集合管腐蚀失效机理研究！

连续重整装置加热炉集合管腐蚀失效机理研究

刘吉阳1,2， 闫双胜3， 王振宇1,2， 许辉庭1， 鲁显京1， 黄国根1,2

（1.浙江省特种设备科学研究院； 2.全省特种设备安全技术研究重点实验室； 3.中国特种设备检测研究院）

摘要: 针对连续重整装置的加热炉集合管在高温运行工况下出现穿孔泄漏问题,通过理化试验、力学性能实验结合仿真的方法,研究了管材(铬钼钢1.25Cr0.5MoCL22)在混合介质体系和高温条件下的腐蚀失效机理。 结果表明,混合介质中的P、S、N、Cl等杂质元素与铬钼钢在550 ℃条件下反应生成FeO、Fe2O3和FeS等腐蚀产物,腐蚀产物在高速介质流的冲蚀作用下随介质流走,同时铬钼钢表面生成新的腐蚀产物,最终形成了导致炉管穿孔泄漏的腐蚀-冲蚀协同作用的损伤机制。 此外,铬钼钢长期在550 ℃服役时发生了珠光体渗碳体球化现象,导致了材料抗拉强度下降,造成材质劣化。 炉管壁厚减薄规律验证了仿真结果,指出负载超过70%时管内介质流速将显著增加,并优化了盲端结构用以改善集合管内涡旋磨损。 相关研究成果为石化装置的安全发展提供了实际借鉴。

关键词: 连续重整;集合管;腐蚀失效;冲蚀;CFD;涡旋

在国家宏观调控下,我国石化行业稳步发展,并逐步向高效、环保、节能、安全的高质量发展方向迈进。 多合一重整加热炉作为炼油工艺中的关键设备之一,其稳定运行对于确保产品质量和生产效率至关重要。 集合管作为重整加热炉的重要组成部分,承担着将热能传递给反应物料并维持系统压力的关键作用[1,2]。 然而在服役过程中常出现结合管盲端穿孔泄漏的问题,导致整个装置停机检修,造成了巨大的经济损失。

国内关于连续重整加热炉的研究始于21世纪,由最开始的四合一重整炉的开发,到随后的重整炉的结构设计与优化,再到组合铸铁板式空气预热器提升热效率等[3]。 2015年后研究聚焦热效率提升技术(如炉管内壁涂层、预热器改造及工况监控),但应用案例较少且失效机理研究不足[4,5]。 针对连续重整装置中集合管的泄漏问题,研究表明该区域因介质流速滞缓易形成涡流冲刷,叠加高温高压及腐蚀介质作用,导致管壁腐蚀减薄与材料性能劣化。 陈志静团队[6]通过流体仿真发现偏心比0.78、0.16的集合管流率分布最优,优化了防涡流法兰结构。 杨留洋等[7]揭示流动时长与腐蚀程度的正相关性。 方信贤等[8]证实65Mn和316L材料在高温、低流速工况下冲刷腐蚀加剧。 王志成等[9]通过失效分析指出炉管开裂源于尘化腐蚀,伴随内外壁渗碳氧化导致力学性能退化。 上述学者均通过实验结合专家经验的方式找出了管道泄漏的原因,然而均未对失效过程进行深入研究,研究成果偏向于问题导向型的工程应用研究。

石化领域管道泄漏的问题主要在于合金材料在服役环境下的损伤与失效。 国外关于合金材料在高温腐蚀环境下的失效研究以及流体动力学仿真较多。 Mohammad等[10]对天然气脱水装置集合管的CO2腐蚀进行了CFD仿真,以流体流线、速度、黏度等为自变量建立了集合管的m维腐蚀速率模型并通过现场实测进行了模型验证。 该研究提供了一种模拟CO2腐蚀的CFD和NORSOK M-506耦合计算方法。 Liu等[11]研究了汽提塔管道在H2S/HCl/NH3/H2O混合介质高温体系中的腐蚀机理,指出碳钢由局部点腐蚀扩展至穿孔腐蚀和酸性水腐蚀的失效模式。 Li等[12]利用微观分析技术和CFD仿真方法分析了不同温度和介质不同冲击角度对塔顶铵盐腐蚀体系的影响,指出角度的增加对腐蚀体系起促进作用。 连续重整装置中的加热炉集合管在高温和混合介质下可能有多种腐蚀失效形式,包括酸性水腐蚀、高温硫化氢腐蚀、冲蚀等。

丁明生[13]通过理化试验、现场工况分析及专家经验相结合的方法,对催化重整联合装置加热炉管泄漏问题进行了系统研究,揭示了管内水介质中溶解氧腐蚀的关键作用机制。 然而,由于不同重整装置在服役年限、运行工况及环境条件(沿海与内陆氯离子含量差异显著)等方面存在显著差异,导致实际工程应用中呈现各种失效模式。 相关工程案例的研究均对重整装置加热炉管泄漏原因分析提供了理论支撑和实践指导。

王琼瑶等[14]采用仿真的方法研究了海南沿海油气管道的多相流磨损特性,通过分析不同因素对管道的磨损规律的研究,指出随温度升高,弯头冲蚀磨损速率呈现先快速升高后趋于平缓的趋势,随介质流量的增大,弯头冲蚀磨损速率呈现先平缓上升后快速上升的规律。 相关研究建立了油气管道的多相流磨损模型,但缺少实例的有效验证。

本课题以国内某大型石化公司3.8 Mt·a-1连续重整装置的加热炉集合管泄漏为背景,采用扫描电镜(SEM)、金相分析、硬度分析、化学成分分析、超声测厚等实验结合流体仿真(CFD)的方法对集合管的腐蚀失效机理展开深入研究,并通过有限元仿真提出改进措施,为连续重整装置的发展提供了理论指导,为石化行业的安全发展作进一步的贡献。

1 试验部分

1.1 失效概况

国内某石油化工有限公司的连续重整装置加热炉集合管的出口炉管的盲端发生了腐蚀泄漏。该出口炉管的材质依据标准《ASTM A691》进行设计,于2022年前后投入使用。 材质为1.25Cr0.5 MoCL22,集合管的盲端为几何偏心大小头结构,大头内径(或称为炉管内径)为1 532 mm,小头内径为600 mm,长度为1 700 mm,如图1所示,壁厚均为32 mm。 管程数60。 使用WN 600-300 RF法兰密封。运行工况如下:集合管的入口流量为553.5 t·h-1,流速约为120 m·s-1,介质为石脑油和氢气混合物。 运行温度为550 ℃,工作压力约0.3 MPa。

图1 集合管几何结构
Fig.1 Geometric structure of manifold

1.2 试样制备

为探究集合管泄漏失效机理,对出口炉管盲端的泄漏区域进行切割取样。 如图2所示,在腐蚀严重区域取样,样品大小约为200 mm×200 mm,靠近法兰出口大小头底部的取样为1号样品,泄漏穿孔处的取样为2号样品,出口炉管盲端直管段处的取样为3号样品。

图2 集合管出口炉管盲端及实验取样区域
Fig.2 Blind end of the manifold outlet furnace tube and experimental sampling area

1.3 实验方法

采用以下方法确定集合管的腐蚀情况。 用TUM-300 T超声波测厚仪对图2中的集合管盲端进行壁厚检测,旨在确定集合管内壁腐蚀减薄程度,设备测量分辨率为0.01 mm。 使用DSX1000超景深显微镜观测样品的三维形貌。 使用原子光谱仪测量材料化学元素成分,使用金相显微镜、扫描电镜和牛津能谱仪(X-MAX 20)观测实验表面微观形貌。

2 分析与讨论

2.1 壁厚检测

分别在炉管圆周45°、135°、225°和315°4个方向进行测厚(最顶部为0°),每个方向在直管段和锥管段各测量7个点,如图3所示。 炉管的设计壁厚为32 mm,表1为测厚结果。 结果显示,炉管内壁发生了全面腐蚀减薄。 大小头变径处靠近直管段侧的腐蚀减薄量最大,出口炉管底部均发生了厚度减薄。 腐蚀穿孔部位见图2。

表1 厚度测量值
Table 1 Thickness measurement values

图3 测厚位置分布图
Fig.3 Distribution map of thickness measurement locations

2.2 宏观形貌

2号试样发生了穿孔泄漏。 重点对2号样品进行检测。 如图4(a)所示,样品大小约为200 mm×200 mm。 直观观测试样内壁面整体较粗糙,样品中心有似月牙形穿孔,围绕穿孔表现为半径约60 mm的金属亮色区,其他区域呈黑红色锈蚀形貌。 并且,观察到样品厚度明显减薄(原材料厚度规格为32 mm),样品边缘向原点处逐渐减薄。 图4(b)为1#和3#试样的各点厚度值,发现试样均发生了厚度减薄。 使用超景深显微镜观察样品穿孔处形貌特征,内壁上金属面较为光滑,坑洞内也呈光滑形貌,外壁上穿孔处边缘外翻卷曲,外壁上呈坑洞的位置表现为鼓包特征。

图4 1 ～3号样品的厚度和表面形貌(mm)
Fig.4 Thickness values and surface morphology of samples 1—3(mm)

2.3 化学成分分析

依据GB/T 4336—2016标准,使用原子光谱仪对2号样品进行化学成分分析。 结果显示2号样品材料各原子比重与质保书提供的复验值近乎一致,未见明显差异。 但壁厚检测发现集合管内壁发生了壁厚减薄且外壁出现鼓包现象。 推测壁厚减薄原因可能为高速介质流对管壁的冲蚀磨损导致。冲蚀可带走腐蚀产物,故而是否存在腐蚀现象仍需开展进一步的微观形貌观测与能谱分析。

2.4 微观形貌

使用扫描电镜(SEM)观察2号样品孔洞附近的内壁形貌,如图5所示,样品表现为呈一定方向性的光滑滩涂形貌,金属表面较为光滑,存在附着物。而未经使用过的1.25Cr0.5MoCL22钢的原始表面常呈现无明显方向性特征,或存在均匀性凸起。 2号样品表面的方向性形貌特征与高速流体剪切作用导致的塑性变形较为吻合。 表明高速介质流对管内壁的冲蚀作用显著。

图5 2号样品内壁形貌(30×)
Fig.5 Inner wall morphology of sample 2

对金属面上的附着物进行能谱分析,分析选区如图6所示,结果见表2。 能谱结果显示氧元素和铁元素的含量较高,而硫元素含量较低,表明管内壁确实发生了腐蚀,内壁附着物以氧化物为主,表2中的元素占比表明铁的硫化物为主的腐蚀产物受物料冲刷作用而有较少残留[15-17]。

表2 能谱分析结果
Table 2 Energy spectrum analysis results

图6 能谱分析选区(100×)
Fig.6 Selected area for energy spectrum analysis (100×)

2.5 显微硬度

依据GB/T 4340.1—2024《金属材料 维氏硬度试验 第1部分:试验方法》标准,使用硬度测试仪对1 ～3号样品进行硬度分析。 如图7所示,对2号样品由图7中自上至下选取6个硬度分析点,每个分析点随机测量3次并取平均值。 1号和3号样品随机选点测量3次。 上部区域因与大小头的焊缝连接而硬度偏大[18,19]。

图7 显微硬度测量位置示意图
Fig.7 Schematic diagram of microhardness measurement locations

硬度测量结果见表3。 测量结果显示2号样品靠近焊缝区域的硬度值偏高,而硬度高的材料耐冲蚀能力强,所以焊缝处的减薄程度较基体材料略低,与2号样品穿孔附近厚度值最小的测厚结论一致。 1号和3号样品显微硬度值与质保书提供值较为接近。

表3 1 ～3 号样品显微硬度值
Table 3 Microhardness values of samples 1—3

2.6 显微组织分析

依据GB/T 13298—2015《金属显微组织检验方法》和GB/T 6394—2017《金属平均晶粒度测定方法》标准,使用金相显微镜观察1号、2号和3号样品材料的金相组织形貌。 如图8所示,图8(a)和图8(b)分别为2号样品中孔洞上侧区域靠近孔洞处和远离孔洞处区域的金相组织,图8(c)和图8(d)为2号样品孔洞下侧的内壁与基材的金相组织,图8(e)为1号样品,图8(f)为3号样品。 观察图8(a)～图8(d)可以发现,2号样品内壁边缘均较为光滑,未发现腐蚀产物附着物于内壁表面或侵入基材内部的现象,表明腐蚀产物可能在介质流的冲刷作用下被带走,从而未在内壁形成沉积。

图8 金相组织形貌(500×)
Fig.8 Microstructure morphology(500×)

由图8(d)发现,基材的显微组织由铁素体和碳化物构成,平均晶粒度级别为9.0级,并观察到珠光体区域形态已完全消失,这可能是由于500 ℃的混合介质对管壁的热影响所致。 晶内的碳化物显著减少,且在晶界处聚集,呈链状和球状分布,并出现了双晶界的特征。 球化等级的评级方法参照标准GB/T 38770—2020《低、中碳钢球化组织检验及评级》。 上述变化导致了严重的球化现象,依照标准评级,球化级别为5级。

1号样品珠光体区域形态已完全消失,晶内碳化物显著减少,碳化物聚集在晶界处呈链状、球状分布,出现双晶界现象,已严重球化,球化级别为5级,见图8(e);3号样品仅有少量珠光体区域痕迹,碳化物明显聚集长大呈颗粒状,主要分布于晶界及其附近,晶界上的碳化物呈链状、条状分布,已完全球化,球化级别为4级,见图8(f)。

1～3号样品的金相分析显示均经历了不同程度的球化过程。 随着球化级别的增加,材料的硬度和强度可能会有所降低,同时韧性和延展性则可能得到改善,而硬度的降低将加剧混合介质对管壁的冲蚀磨损作用。 材料的球化是管内壁减薄的原因之一。

3 CFD 仿真

3.1 仿真方法

使用三维软件对接合管进行建模,使用有限元软件对模型进行CFD仿真分析。 根据集合管的实际尺寸进行建模。 k-ε 湍流模型是基于雷诺平均Navier-Stokes(RANS)方程的两方程湍流模型,通过引入湍流动能k和湍流耗散率ε 的输运方程描述湍流特性,常用于模拟管道流等场景。 为提高近壁面流动特征的捕捉精度,计算域采用结构化网格划分策略。 压力-速度耦合采用SIMPLE算法,湍流闭合模型选用标准k-ε 模型。 环境温度设置为25 ℃。考虑重力的影响。

3.2 介质的流速分布

根据所提供的物流数据汇总表,设置炉管入口处的气体流量为553.5 t·h-1,温度设置为550 ℃。如图9所示,重整炉管内部流速分布不均匀。 入口处气体流速为109 ～113 m·s-1,出口处气体流速范围为69～140 m·s-1,U形管内流速最大值为283 m·s-1。入口处和出口处的气体流速均大于盲端附近的流速,U形管内流速整体大于炉管流速。

图9 集合管介质流速分布
Fig.9 Manifold gas flow distribution

入口和出口集合管的盲端附近均出现了涡旋,见图10,图10(a)和图10(b)分别为入口炉管和出口炉管的流速分布云图。 出口集合管内涡旋产生的位置均位于集合管变径处、集合管盲端直管处,靠近法兰出口大小头底部。 图10(a)可以发现涡旋位于入口炉管大小头变径处的中间部分。 图10(b)中涡旋位置在出口炉管的大小头变径处且靠近图中上侧位置。 本研究失效炉管为出口炉管,涡旋产生位置与现场实际腐蚀严重区域一致,得到了互相验证。 入口炉管盲端附近的流速均值小于出口炉管流速,表明出口炉管内由涡旋对炉管产生的磨损相比较入口炉管较为严重。

图10 炉管盲端的轴向剖面流速分布
Fig.10 Axial profile velocity distribution of blind end of furnace tube

分别计算了距离炉管盲端分别为10、500和2 000 mm(直管段)处的截面气流分布和涡量图,见图11。 可以发现,出口处炉管内部均形成了1个涡旋,且气流方向呈圆周逆时针方向旋转,而入口处炉管内部的气流方向在距盲端10和500 mm处未形成圆周旋转,而炉管变径处和1 000 mm处形成顺时针旋转。 入口处和出口处炉管内气流旋转方向相反。 距离盲端越近,流速越小。

图11 距盲端不同距离截面的气流分布和涡量图
Fig.11 Flow distribution and vorticity diagrams at various cross-sections from the blind end

3.3 负载对介质流速分布的影响

分别分析了不同流量(50%、70%、90% 和100%)条件下的盲端附近气流分布规律。 随着流量的增加,入口处炉管盲端附近的气体流速未发生明显变化,而出口炉管盲端附近的气体流速随流量的增大而增大。 当工作负载大于70%后,出口炉管盲端附近的介质平均流速和平均涡量值将显著增加,进而出口炉管的磨损将显著增加,见图12和图13。因此,最适宜运行工况为50%～70%工作负载。

图12 不同介质流量下盲端轴向截面的气流分布与涡量值
Fig.12 Flow distribution and vorticity values at the axial cross-section of the blind end under various medium flow rates

图13 不同负载下出口炉管盲端的介质流速与涡量值
Fig.13 Medium velocity and vorticity values at the blind end of the outlet furnace tube under different loads

3.4 盲端几何结构对介质流速分布的影响

加大集合管盲端“十字”结构的尺寸。 如图14所示。 十字结构在炉管垂直于轴向方向上加长,炉管轴向方向加深1倍。 结果发现,加大十字结构后,盲端附近涡量强度最大值由523降至321 s-1,盲端附近涡量强度平均值由152.66降至112.63 s-1,降幅约26%。 流速最大值由57降至41 m·s-1,平均值由35.54降至27.03 m·s-1,降幅约24%。 涡旋产生的位置大致均在同一区域,均位于盲端和炉管变径处。

图14 不同盲端结构的流速分布与涡量图
Fig.14 Velocity distribution and vorticity maps of different blind end structures

“多孔凸台”结构的盲端附近的涡旋强度最大值为494 s-1,但平均涡量强度为123.83 s-1。 涡量强度最大值主要集中在多孔结构上,而大小头炉管区域的涡旋强度相对较低,最大值仅为279 s-1。 说明此种结构可有效降低介质气体对炉管的磨损,但气体对多孔凸台的磨损较大,应对多孔凸台的材质、厚度进行加强。 “多孔凸台”结构的最优形状尺寸可后续进一步开展研究。

综上所述,根据提供的现场物流物料参数,通过对集合管进行CFD仿真,结果如下。

(1)集合管入口、出口炉管盲端附近均产生了涡旋,出口炉管盲端轴向剖面的涡量强度、气流速度均大于入口炉管。 故集合管的出口炉管的盲端区域相比较入口炉管更易发生冲蚀腐蚀。 现场发生腐蚀穿孔的炉管为集合管出口炉管,集合管入口炉管未发生泄漏,进一步验证了仿真结果。

(2)仿真结果指出出口炉管涡旋产生的位置位于盲端、变径处上侧的靠近直管段区域、直管段下侧。 与现场实际炉管盲端减薄最严重区域基本一致,得到了相互验证。

(3)出口炉管盲端附近的涡旋方向为逆时针方向,和现场实际冲蚀腐蚀方向的痕迹一致。

(4)当系统负载从50%提升至100%时,出口炉管盲端最大流速呈现线性增长趋势,其中负载率每增加10%,峰值流速平均上升8.2%。 70% ～100%负载区间内平均流速较50%～70%工况激增1.5 ～2.3倍。

4 失效机理与改进方法

4.1 腐蚀原因分析

SEM分析结果表明,2号样品内壁表面呈现明显的冲蚀损伤特征,表现为起伏不平的形貌,并伴有坑、沟及波纹状结构,且这些形貌具有明显的方向性,同时伴随着显著的厚度减薄现象,为化学腐蚀与流体冲蚀的协同作用的损伤机制。

该重整加热炉集合管内物料为预加氢石脑油及部分炼化副产物,其中含有P、S、N和Cl等杂质元素,且该装置在一定压力和550 ℃条件下运行,管内的石脑油及预加氢处理不充分的石脑油中含有O、有机S等活性元素,与Fe发生化学反应生成FeO、Fe2O3和FeS,导致管道内壁发生化学腐蚀。石脑油预加氢处理过程中会生成 H2S、HCl、NH3和H2O等介质,该类介质的混合会形成酸性腐蚀环境,碳钢和低合金钢会在高温、有氧、酸性腐蚀环境中发生全面腐蚀,因此集合管管道内壁发生不同程度的腐蚀减薄。 并且,高速流体的冲蚀作用会加速腐蚀进程,冲蚀作用会使管道内表面的FeS保护膜破坏,暴露出金属面,从而导致腐蚀介质与金属表面直接接触,金属表面被不断冲蚀,尤其是集合管变径处,冲蚀作用更为明显,腐蚀减薄严重,最终出现泄漏穿孔。

1.25Cr0.5Mo材料在高温(440 ～760 ℃)长期使用过程中,珠光体中的渗碳体不稳定,片状的渗碳体获得足够的能量后局部溶解,其形态会由层片状逐渐变成球状,同时碳化物在高温环境下会聚集长大,表现为材料发生球化,特别是550 ℃温度区间下材料容易产生球化,球化的发生将导致材料抗拉强度降低。

综上分析,出口炉管在冲蚀与腐蚀的共同作用下产生腐蚀减薄和泄漏穿孔失效,且1.25Cr0.5Mo材料在550 ℃环境下产生球化,其抗拉强度降低。

4.2 改进措施

针对集合管冲蚀腐蚀问题,现有改进方案中材料替换或降速控温虽可缓解内壁损伤,但与其高温、高速的工艺需求存在本质矛盾。 本研究基于数值模拟方法,通过优化盲端结构参数及流场分布提出以下改进建议。

相较于盲端传统平面法兰结构,十字结构通过改变介质流向显著降低盲端区域流速。 数值模拟表明,增大十字结构的轴向与径向尺寸可进一步削弱涡旋强度,使盲端最大流速降低至原工况的76%,有效减缓局部冲蚀效应。

多孔凸台结构虽能分散流体能量(降速约15%),但其自身易受高速颗粒冲击。 建议采用梯度孔隙设计,在凸台迎流面布置小孔径高密度孔阵(孔径≤3 mm,孔隙率≥40%),背流面采用大孔径导流孔(孔径5 ～8 mm),并结合表面渗铝处理提升耐冲蚀性能。

考虑到装置整体的生产效率等问题,减负荷运行可能不是解决炉管泄漏的有效方法。 建议优先采用大尺寸十字结构法兰,并通过调整十字肋板与主流方向夹角实现流场再分布。 开发复合型盲端结构,融合十字导流与多孔缓冲功能,兼顾流场调控与抗冲蚀需求。 建立结构参数与磨损速率的量化关系模型,实现关键区域壁厚设计的寿命预测。

5 结论

研究揭示了重整加热炉集合管内壁腐蚀失效的多因素耦合机制及材料退化机理。 研究表明,管程介质中P、S、N和Cl等杂质元素在550 ℃及压力工况下与Fe基体反应生成FeO、Fe2O3和FeS腐蚀产物,同时预加氢过程产生的H2S、HCl等酸性介质形成高温酸性腐蚀环境,导致碳钢材料的全面腐蚀。 数值模拟与实验分析证实,流体动力学效应显著影响腐蚀进程,最大流速区域(如变径部位)因FeS保护膜剥落引发冲蚀-腐蚀协同作用,进一步加剧局部腐蚀速率。

金相分析发现,1.25Cr0.5Mo合金在550 ℃长期服役时发生明显球化现象,渗碳体由层片状向球状演化并伴随碳化物粗化,导致材料抗拉强度下降。

流体动力学仿真结果和现场实证进行了相互验证。 出口炉管盲端附近出现涡旋,导致了管内壁磨损加剧进而穿孔泄漏。 涡旋产生的位置与方向和实际现场的壁厚减薄规律基本一致,磨损严重位置为大小头变径处的直管段侧和盲端附近底部区域。

出口炉管盲端产生的涡旋强度及相应的流速与工作负载呈正相关特性,当负载大于70%时,涡旋强度和流速将大幅增加。 因此建议控制工作负载小于70%以减轻炉管内壁的磨损。

针对传统平面法兰结构的冲蚀问题,创新设计的十字结构通过流场重构使盲端最大流速降低至基准值的76%,多孔凸台结构使盲端最大流速降低至基准值的69%,有效抑制了涡旋诱导的局部腐蚀。 本研究成果为高温石化装备的选材优化和结构改进提供了理论依据。