性能优异！锂金属电池2000次循环后容量保持率达80.1% ！北京大学潘锋/赵庆贺/任恒宇，最新AM！

镍基层状氧化物正极材料因其高可逆容量和低原料成本而成为高比能锂离子电池的关键材料。将截止电压提升至4.5 V以上可大幅提高能量密度，但高压循环下的快速容量衰减和结构退化严重制约了其实用化。这一问题源于两个相互关联的因素：常规固相煅烧过程中前驱体脱水与Li₂CO₃分解在温度上重叠，导致局部不均匀锂化和非均匀相变，在产物中遗留大量岩盐相、尖晶石缺陷和Li/Ni混排；同时，高压下晶格氧的本征不稳定性引发过渡金属溶出和表面重构。因此，同时解决合成继承缺陷和晶格氧不稳定问题，是实现高压稳定循环的关键。

2026年9月5日，北京大学潘锋教授、赵庆贺副研究员、任恒宇在《Advanced Materials》上发表了题为“Decoupled Synthesis Pathway via Precursor Functionalization Stabilizes High-Voltage Nickel-Based Cathodes”的研究论文。该工作通过在前驱体表面共沉淀La/Nb草酸盐，实现了合成路径的解耦，在稳定晶格氧框架的同时抑制了合成继承缺陷。

研究团队通过液相共沉淀在NCMOH前驱体表面引入了La/Nb草酸盐功能层。原位加热FTIR结合TGA-DTG表明，NCMOH-P与Li₂CO₃混合后，CO₂信号在约300℃即开始出现，对应前驱体脱羟基与Li₂CO₃分解的温度重叠（耦合合成路径）。而NCMOH-LN中，La/Nb草酸盐在约200℃的低温分解将Li₂CO₃相关反应推迟了约100℃，使前驱体脱羟基、岩盐相中间体形成和层状相转变在更宽的温度窗口内依次进行（解耦合成路径）。SEM显示CSP模式下前驱体颗粒在Li₂CO₃表面团聚形成局域接触，而DSP模式下颗粒保持均匀分布。TD-XRD表明NCM-P中岩盐相仅存在于300-400℃的狭窄窗口后即快速转变为层状相，而NCM-LN在300-500℃范围内保持均匀的岩盐相中间体，且Li₂CO₃峰在500℃以上才开始减弱。

这种解耦路径显著影响了产物的结构和性能。HRTEM显示NCM-P表面存在厚且不均匀的岩盐相和尖晶石缺陷层，体相中也包含大量岩盐/尖晶石畴区。而NCM-LN表面形成了LaNiO₃钙钛矿、岩盐相和层状相均匀共存的异质结构，体相为有序的层状结构。XPS和截面EDS证实La富集于表面形成LaNiO₃，Nb均匀掺杂于体相。DFT计算表明La占据表面位点、Nb占据体相TM位点的构型具有最低形成能。Rietveld精修显示NCM-P存在约3.2% Li/Ni反位和局部缺陷，NCM-LN虽因Nb⁵⁺掺杂使反位略升至3.6%，但未形成局域岩盐或尖晶石相。hXAS显示NCM-LN中Ni-O和Ni-TM配位壳层强度减弱、键长略增，对应Nb掺杂引起的局域配位扰动而非长程结构破坏。

电化学测试表明，NCM-LN首圈充电平台更低、dQ/dV氧化峰更尖锐集中，原位XRD显示(003)峰在3.8 V附近连续迁移而非NCM-P的明显劈裂，证实了更均匀的脱锂过程。GITT显示NCM-LN在高压相变区具有更高的Li⁺扩散系数。DEMS表明NCM-LN在4.0 V以上O₂和CO₂释放被显著抑制，EPR显示循环后氧空位信号大幅减弱。DFT计算表明氧空位形成能明显提升。石墨|NCM-LN全电池在2.7-4.45 V、1C下2000圈后容量保持80.1%，显著优于NCM-P。该解耦策略在单晶NCM83、多晶NCM83和无钴NM90前驱体体系中均验证有效。

1、通过La/Nb草酸盐前驱体功能化实现合成路径解耦，将Li₂CO₃相关反应推迟100℃，使前驱体脱羟基、岩盐相形成和层状相转变依次进行，抑制合成继承缺陷。

2、解耦路径诱导原位形成均匀LaNiO₃钙钛矿表面异质结构与Nb掺杂体相，NCM-LN氧空位形成能提升，晶格氧框架稳定性增强。

3、NCM-LN全电池4.45 V高压下1C循环2000圈保持80.1%容量，解耦策略普适单晶/多晶/无钴前驱体，为高压镍基正极设计提供通用路径。

图1 前驱体功能化实现合成路径解耦的反应窗口演变

图2 解耦合成路径重定向固相煅烧过程中的相演化

图3 解耦合成路径抑制合成继承缺陷并形成表面异质结构

图4 NCM-LN中La/Nb的位置选择性重分布与体相配位调制

图5 解耦合成路径衍生物所实现的高压电化学响应

图6 高压循环中稳定的氧框架与表面结构

本研究通过La/Nb草酸盐前驱体功能化实现了镍基正极材料合成路径的解耦，将Li₂CO₃相关反应推迟约100℃，使前驱体脱羟基、岩盐相中间体形成和层状相转变在宽温度窗口内依次进行。解耦路径抑制了岩盐相和尖晶石缺陷，同时原位形成了均匀LaNiO₃钙钛矿表面异质结构与Nb掺杂体相。NCM-LN在4.45 V高压下实现了均匀脱锂、增强的Li⁺传输动力学和稳定的氧框架，石墨全电池1C下2000圈保持80.1%容量。该解耦策略在多种镍基前驱体体系中均有效，为高比能、长寿命高压正极材料提供了通用设计思路。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.74909

文章来源：新能源前沿