铜离子(Cu²⁺)广泛存在于冶金、电镀等工业废水中,具强生物累积性;罗丹明B(Rh-B)是常用阳离子染料,毒性高且难降解。两类污染物常常同时出现,但处理思路却完全不同:4A沸石凭借规则孔道与离子交换能力,对重金属离子选择性强;活性炭则以发达孔道与巨大比表面积,对有机染料吸附显著。
问题是:单一材料很难同时高效去除这两类污染物。
中国地质大学(北京)黄朝晖团队在Materials Chemistry and Physics发表的研究,把硬质高岭土与工业淀粉混合,用超快焦耳加热(800℃、30秒)同步完成偏高岭土转化与淀粉碳化,再经水热晶化得到4A沸石-活性炭一体化吸附剂UH-ZAC。
核心工艺:用焦耳热把“两件事”装进“一个材料”
常规制备4A沸石需在800℃煅烧2小时,制备活性炭还需惰性气氛保护。本研究的思路是:将硬质高岭土与工业淀粉混合,用碳纸包裹后置于超快焦耳加热炉中,800℃、30秒完成活化。碳纸包裹营造局部限氧环境,无需外部惰性气氛,即可同步实现高岭石脱羟基转化为偏高岭土,以及淀粉高温碳化生成活性炭。
活化前驱体与NaOH按1:1混合,经80℃老化4小时、90℃水热晶化10小时,即可得到UH-ZAC。活性炭的引入在后处理阶段对4A晶化产生一定干扰,相对结晶度从91.7%降至83.8%,但换来碳相提供的丰富孔道与吸附位点。
XRD显示硬质高岭土主晶相为高岭石,SiO₂ 43.54 wt%、Al₂O₃ 37.63 wt%,硅铝摩尔比约1.16,满足4A沸石组成要求。淀粉碳化产物还起到黏结作用,把分散的细颗粒黏合成更大、更均匀的粒径体系。
一体化结构:两相分区清晰,结合牢固
扫描电镜与EDS显示,偏高岭土已完全转化为4A沸石晶体,淀粉碳化形成的活性炭基体与之相互融合,形成内部带有明显大孔的一体化结构。Point 1为活性炭相,C含量高达79.71 at%,Al、Si、Na极低;Point 2为4A沸石相,C仅8.63 at%,Al与Si摩尔比接近1:1且Na含量高。两相界限清晰、结合牢固。
N₂吸附-脱附等温线显示,UH-ZAC的BET比表面积达23.778 m²/g,约为UH-ZA(3.979 m²/g)的6倍,高压区明显滞后环与急剧上升表明内部含有大量介孔与大孔。活性炭的引入不仅提高了比表面积,还构筑了更完善的多级孔结构,为有机污染物吸附提供更充足的活性位点与传质通道。
Cu²⁺吸附:活性炭引入对重金属吸附几乎无影响
Cu²⁺吸附等温线显示,UH-ZA与UH-ZAC在测试浓度范围内的吸附量基本相当,更符合Langmuir模型(R²分别为0.9944与0.9915),以单层吸附为主。由模型拟合得到的饱和吸附量,UH-ZA为215.10 mg/g,UH-ZAC为200.48 mg/g,二者差距很小。活性炭引入虽稀释了沸石相对含量,但碳本身对Cu²⁺的本征吸附能力补偿了这部分容量损失。
与已有文献比较,UH-ZA的Cu²⁺吸附量(215.10 mg/g)高于商品4A沸石(144.09 mg/g)、天然沸石(12.3 mg/g)与化学试剂合成4A(202.76 mg/g)。

Rh-B吸附:23倍提升,补齐短板
最显著的差异体现在Rh-B吸附上。UH-ZA对Rh-B吸附能力极弱,饱和吸附量仅1.45 mg/g,Langmuir拟合R²仅0.1181;而UH-ZAC的最大吸附量达33.37 mg/g,约为UH-ZA的23倍,Langmuir拟合R²达0.9842。在5 mg/L初始浓度下,UH-ZA去除率仅17.05%,UH-ZAC于25 wt%淀粉添加时达到峰值95.10%。
机理上,活性炭通过强π-π作用与疏水相互作用有效捕获Rh-B分子。与文献相比,UH-ZAC的Rh-B吸附能力(33.37 mg/g)接近木质纤维素废料活性炭(32-40 mg/g),但低于商品活性炭CWZ-22(58-87 mg/g)。
吸附动力学:化学吸附主导
动力学拟合表明,两种材料对Cu²⁺与Rh-B的吸附均更符合准二级动力学模型,相关系数明显高于准一级模型,说明吸附过程主要由化学吸附控制,速率受活性位点结合反应主导。
综合来看,UH-ZAC的双效吸附源于两相协同:Cu²⁺主要依赖4A沸石的离子交换能力;Rh-B则被活性炭的孔道与π-π/疏水相互作用捕获。这种“离子交换+孔道吸附”的双通路设计,使复合材料在保留沸石优良重金属吸附性能的同时,补齐了纯4A沸石对有机染料吸附能力弱的短板。
这项研究值得关注的3个地方
① 方法价值:焦耳热30秒同步完成高岭土活化与淀粉碳化,省去惰性气氛与长时间煅烧,把前驱体活化时间从2小时压缩到30秒。
② 科学价值:4A沸石(离子交换)与活性炭(孔道吸附)的两相协同,证明单一复合材料可以同时处理两类不同性质的污染物。
③ 应用价值:硬质高岭土是低品质矿物,工业淀粉是廉价原料,原料成本低,为低品位矿物高值化利用提供了路径。但材料在真实废水中的抗干扰能力和再生性能尚需进一步验证。
论文信息:
Jiahang Fan, Qianchao Ma, Xiao Zhu, Yifei Liu, Zijiao Guo, Jiaqi Huang, Teng Chen, Zijia Wang, Yunfei Yu, Liangjie Fu, Xin Min, Zhaohui Huang. Ultrafast Joule heating route to hard kaolin-derived zeolite 4A-activated carbon composite and its adsorption performance for Cu2+ and Rh-B. Materials Chemistry and Physics, 2026, 133047.
原文链接: https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2026.133047
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