全固态钠电池！1000次循环后保持容量保持率达76.7%！中国科学技术大学余彦/芮先宏，最新Angew！

钠超离子导体型固态电解质因兼具较高的离子电导率和良好的化学稳定性而被视为全固态钠电池的重要候选材料。然而，NZSP陶瓷电解质在实际应用中面临两大相互关联的界面问题。在高温固相烧结过程中，NZSP陶瓷常出现致密化不足、残余孔隙和晶粒间接触不良等问题，导致显著的晶界电阻。钠在高温下的挥发会进一步在晶界附近引发钠缺乏和局部成分偏移，造成结构不连续、化学不均匀和离子迁移迟缓的耦合传输瓶颈。在电极侧，NZSP的本征刚性使其与钠金属负极和复合正极的固-固接触较差，导致界面电荷转移电阻大且局部电流分布不均。现有策略如晶格掺杂、界面缓冲层和烧结助剂等各有所长，但均未能完全解决NZSP界面的耦合性难题。

2026年8月31日，中国科学技术大学余彦教授、精准智能化学全国重点实验室芮先宏教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Na₂Ti₃O₇-Assisted Grain-Boundary Tailoring of NASICON Electrolytes for All-Solid-State Sodium Metal Batteries”的研究论文。该工作提出了粘结-迁移双标准的异质界面设计策略，通过理论计算筛选出TiO₂作为最优刚性氧化物异质相，并引入Na₂Ti₃O₇作为反应性烧结助剂，在烧结过程中原位构建TiO₂/NZSP异质界面，同时释放含钠组分补偿烧结过程中的钠损失。

研究团队首先通过第一性原理计算对一系列候选氧化物（TiO₂、HfO₂、Ga₂O₃、SnO₂、In₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂）与NZSP的异质界面进行了系统筛选。粘结界面能评估了异质相与NZSP的结构亲和力，Na⁺迁移能垒评估了重构晶界是否能够维持快速离子传输。结果显示TiO₂/NZSP界面具有最低的Na⁺迁移能垒，仅0.21 eV，由此选定Na₂Ti₃O₇作为反应性烧结助剂。高温处理证实NTO可分解生成TiO₂（PDF #76-1938）并释放含钠组分。

XRD结果表明NTO添加未破坏NZSP主相骨架，当NTO含量达到4 wt%及以上时，出现微弱ZrO₂衍射峰，表明过量NTO会扰动局域化学平衡。Rietveld精修显示晶格参数随NTO含量增加几乎无变化，证实NTO主要修饰晶界区域而非进入NZSP晶格。XPS中Ti 2p谱在458.5和464.0 eV出现Ti⁴⁺特征峰，确认TiO₂的存在；Na 1s峰向低结合能移动，表明钠损失得到补偿。截面SEM显示NZSP-Ti4具有更为致密的微观结构，相对密度达94.20%，超越多数近期报道的NZSP基陶瓷电解质。低温透射电镜和HRTEM直接观察到晶界处TiO₂纳米晶与NZSP基体形成原子级紧密结合的异质界面，晶面间距0.455和0.332 nm分别对应NZSP(020)和TiO₂(110)面。EELS线扫确认Ti在晶界处富集，且界面处NZSP和TiO₂特征信号重叠，证实两相间纳米尺度的界面交叠。

电化学测试表明NZSP-Ti4的室温离子电导率达1.65 mS cm⁻¹，活化能从0.34 eV降至0.27 eV。电子电导率从1.57×10⁻⁷ S cm⁻¹降至2.26×10⁻⁸ S cm⁻¹。Na对称电池临界电流密度达1.55 mA cm⁻²，在0.2 mA cm⁻²下稳定循环超过1600小时。基于NZSP-Ti4/NVP集成正极架构的全固态钠电池在0.5C下1000圈后容量保持率达76.7%，优于同期报道的多数全固态钠电池。在-10℃低温下，NZSP-Ti4仍保持0.83 mS cm⁻¹的高离子电导率，全电池0.2C下140圈后容量保持率达81.7%。

1、提出粘结-迁移双标准筛选策略，通过理论计算筛选TiO₂为最优异质相，建立从理论筛选到反应性异质界面构建的设计路径。

2、Na₂Ti₃O₇反应性烧结助剂原位生成TiO₂/NZSP异质界面，同步实现陶瓷致密化、晶界重构和钠缺陷补偿，离子电导率达1.65 mS cm⁻¹。

3、NZSP-Ti4电解质使钠对称电池1600小时稳定循环，全电池0.5C下1000圈保持76.7%，-10℃下仍具优异性能，拓展了NASICON电解质的应用边界。

图1 粘结-迁移双标准筛选策略

图2 NTO改性前后的结构演化与陶瓷致密化

图3 TiO₂/NZSP异质界面的微观证据

图4 NZSP-Tix陶瓷电解质的电化学性能

图5 集成正极架构与全电池性能

图6 NZSP-Ti4电解质的低温电化学性能

本研究通过粘结-迁移双标准筛选策略，设计了反应性异质界面工程以克服NASICON型NZSP固态电解质的晶界和界面耦合限制。NTO作为反应性烧结助剂，在烧结过程中原位生成TiO₂纳米晶并释放含钠组分，同时促进了陶瓷致密化、重构了晶界并缓解了钠缺陷富集。NZSP-Ti4的相对密度达94.20%，室温离子电导率为1.65 mS cm⁻¹，活化能降至0.27 eV。Na对称电池临界电流密度达1.55 mA cm⁻²，稳定循环超1600小时。全固态钠电池0.5C下1000圈容量保持率达76.7%，且-10℃下稳定运行。该工作为固态电解质晶界工程提供了从理论筛选到实验验证的系统方案。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.8268615

文章来源：新能源前沿