全固态电池能量密度达768.6 Wh kg⁻¹ ！清华大学张强/赵辰孜，最新Joule！

全固态电池因兼具高能量密度与高安全性而被视为下一代储能技术的重要方向。在各类固态电解质中，卤化物材料凭借其出色的室温离子电导率、优异的氧化稳定性和与高压正极的良好兼容性而受到广泛关注。传统观念中，固态电解质被设计为电化学惰性的离子传导介质，仅负责在正负极之间传输Li⁺。然而，卤化物材料中金属阳离子和卤素阴离子的本征氧化还原活性提示了一个此前被忽视的可能性：固态电解质本身也可作为容量贡献者参与能量存储，从而突破当前全固态电池约450 Wh kg⁻¹的能量密度瓶颈。

2026年8月24日，清华大学张强教授、赵辰孜助理研究员在《Joule》上发表了题为“Redox chemistry of halide materials unlocking next-generation all-solid-state batteries”的展望论文，系统阐述了卤化物材料在固态电池中的氧化还原化学。该工作首次提出了卤化物氧化还原化学的核心设计原则：将卤化物的可逆氧化还原电压窗口与高容量电极的工作电压窗口进行策略性匹配，使传统固态电解质从惰性离子导体转变为主动参与能量存储的活性组分。

在金属阳离子氧化还原方面，研究团队系统梳理了卤化物中多种可变价金属元素（如Fe、Ti、V、Nb、In、Y、Zr等）的氧化还原行为。以Fe基卤化物为例，Li₂FeCl₄在3.2-4.1 V电压区间内可实现约113 mAh g⁻¹的可逆容量，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对在中间价态之间循环而不引起结构坍塌。Fu等人报道的Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄实现了6.98×10⁻⁵ S cm⁻¹的电子电导率，该材料可在无导电碳添加剂的条件下作为一体化正极使用，容量达125 mAh g⁻¹。研究团队在其近期未发表工作中，通过高通量密度泛函理论计算建立了Li-M-Cl卤化物的电化学稳定性窗口图谱。该计算揭示了各类卤化物的可逆氧化还原电压范围，为材料筛选提供了理论指导。基于这一原理，研究者将高电导率的LiNbOCl₄与Ni₉₀正极匹配构建复合正极，实现了768.6 Wh kg⁻¹的复合正极能量密度，相较于使用氧化还原惰性Li₃YCl₆固态电解质的对照样品，能量密度提升约38%。

在卤素阴离子氧化还原方面，该工作揭示了Cl、Br、I三种卤素的不同氧化还原可逆性。循环伏安测试表明，氯化物中Cl⁻/Cl₂氧化还原的可逆性较差，溴化物的Br⁻/Br₂氧化还原呈现部分可逆性，而碘化物的I⁻/I₂/I₃⁻氧化还原则展现出较好的可逆性。研究指出，巧妙利用Cl⁻的部分可逆氧化还原可在Li₂FeCl₄体系中贡献额外容量。更重要的是，碘化物可作为氧化还原介体发挥独特作用。Song等人报道，含碘固态电解质表面的I⁻在快速充电过程中可被氧化为I₂/I₃⁻，这些氧化性物种随后氧化与其接触的Li₂S，将固-固转换反应从三相反界面扩展至两相界面，显著激活了全固态锂硫电池的反应动力学，实现了高容量和优异倍率性能。Cheng等人则通过I⁻/I⁺转换途径，在富氯固态电解质中激活了I₂/I⁺四电子转换化学，实现了高容量全固态Li-I₂电池。此外，卤化物的氧化还原活性还可用于补锂和负极活性补偿，如Stamenkovic等利用LiₓZrCl₄₊ₓ的可调化学计量比提供牺牲容量。

1、提出卤化物固态电解质从离子导体向活性储能组分转变的新范式，确立可逆氧化还原电压窗口与电极工作电压匹配的核心设计原则。

2、系统揭示金属阳离子与卤素阴离子双中心氧化还原机制，LiNbOCl₄与NCM90复合正极能量密度达768.6 Wh kg⁻¹，较惰性体系提升38%。

3、阐明Cl/Br/I卤素氧化还原可逆性差异，提出碘化物作为氧化还原介体激活全固态锂硫电池固-固转换反应的新策略。

图1 卤化物材料的代表性晶体结构及其氧化还原化学的历史发展

图2 卤化物中金属阳离子的氧化还原活性及其在电池中的应用

图3 卤化物中卤素阴离子的氧化还原活性及其在电池中的应用

图4 卤化物氧化还原化学的未来研究方向

本展望系统阐述了卤化物材料中金属阳离子与卤素阴离子的本征氧化还原化学及其在全固态电池中的应用前景。核心设计原则是将卤化物的可逆氧化还原电压窗口与高容量电极工作窗口进行策略性匹配，使固态电解质兼具离子传导与容量贡献的双重功能。研究揭示了Fe、V、Nb等金属阳离子及Cl、Br、I卤素阴离子的氧化还原行为差异，展示了卤化物氧化还原在复合正极能量密度提升、全固态锂硫电池反应动力学激活及补锂等场景中的应用潜力。该工作将固态电解质的角色从被动离子导体拓展至主动储能参与者，为突破全固态电池能量密度瓶颈提供了新思路。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102641

文章来源：新能源前沿