临沂大学/青海民族大学，RSER期刊上发表综述文章：复合固态电解质的最新进展：离子传输、分类框架与优化策略

第一作者：徐秋莹

通讯作者：王青磊*，上官雪慧*，张丽娟*，李法强*

单位：临沂大学，青海民族大学，中科院青海盐湖所，天津大学，ITMO大学、山东鑫海科技股份有限公司

为了在高能量密度与增强安全性之间取得平衡，全固态锂电池被公认为极具前景的下一代储能技术。作为其核心组件，固态电解质直接决定了电池的电化学性能。有机-无机复合固态电解质CSE兼具无机和有机组分的优势，展现出卓越的界面相容性和全面的电化学性能。它们已成为储能领域一个热门的研究和工业发展方向。尽管在复合固态电解质的研究方面取得了一些进展，但固态锂电池的实际应用仍面临诸多障碍。首先，复合方法影响电池性能的机理尚不明确，相关制备工艺的要求有待厘清。其次，尽管先前研究揭示了固态电解质内部的离子传输过程，但对其微观机制的深入理解仍不充分。此外，目前尚缺乏针对不同聚合物基体与无机填料复合体系的系统性综述。为了系统地分析复合固态电解质的性能特征及其应用潜力，有必要进一步阐明其结构与电池性能之间的关系，并提出相应的优化策略。

近日，来自临沂大学的李法强教授、王青磊副教授、上官雪慧副教授和青海民族大学张丽娟教授，在国际知名期刊Renewable and Sustainable Energy Reviews 上发表题为“Recent Advances in Composite Solid-State Electrolytes: Ion Transport, Classification Frameworks, and Optimization Strategies”的综述文章。该综述全面分析了复合制备方法对电解质性能的影响，并系统研究了离子传输机制。此外，还建立了基于电解质类型的系统化分类框架。通过回顾近期研究进展，综述中指出了现有及新型复合电解质系统的局限性，并提出了相应的优化策略，如填料分散、界面工程和结构设计。为开发高性能复合固态电解质提供了理论和实践指导，推动了固态电池技术的突破，并有助于实现碳达峰和碳中和目标。

离子电导率是衡量固态电池电解质整体性能的关键指标。在复合固态电解质（CSE）中，Li+的传输主要发生在聚合物内部、无机活性填料内部以及聚合物与无机填料的界面处。鉴于复合固态电解质内部锂离子传输机制的差异，优化传输路径可显著提高固态电解质的离子电导率。

2.1 聚合物中的离子传输

锂离子在聚合物中的传输主要通过片段运动、离子跃迁和格罗特斯（Grotthuss）机制实现。根据自由体积理论，锂离子以跃迁的方式沿聚合物链移动；在聚合物的非晶区域，由于链段具有极高的运动性且呈随机排列，这种机制能促进锂离子的传输。图3a展示了基于PEO的材料中的离子传输机制，其中锂离子与醚氧原子配位。链内或链间的环状迁移是通过锂-氧（Li–O）键的断裂与形成实现的。由于链缠结限制了链扩散以及锂盐的解离，段间跃迁是高分子量聚合物中的主要传输机制；而低分子量聚合物（或寡聚物）则通过类似电解质的溶解-扩散机制增强离子传输。在室温下，大多数聚合物具有大面积的结晶区域，其中分子链排列紧密且有序。聚合物链折叠成圆柱形隧道，通过离子跃迁运输 Li+。阴离子则留在隧道外，被链间间隙与阳离子隔离。聚合物片段的受限移动性阻碍了锂离子的传输，导致聚合物在 25°C 时离子电导率较低（图 3b）。格罗特斯（Grotthuss）机制描述了离子通过持续断开和形成共价键来传递电荷的过程，这使得被输运的物质无需在长距离上进行物理扩散。该过程在调控离子的溶剂化与传输方面发挥着关键作用，主要用于解释质子在氢键网络内的快速运动。通过设计聚合物与无机填料之间的氢键相互作用以形成互连的氢键网络，是实现高效锂离子传输的有效策略。

2.2 通过无机填料的离子传输

目前，惰性陶瓷填料和活性陶瓷填料均可提高CSEs的离子电导率。由于惰性陶瓷填料本身无法导出Li+，因此不在考虑之列。活性填料则具有固有的离子传输特性及高离子电导率。它们在复合电解质中既充当离子传输通道，又作为锂源提供 Li+。无机填料中的离子传输是通过晶格内的可移动点缺陷实现的。Li+ 离子的迁移主要通过空位机制、间隙跃迁机制或间隙敲出机制进行（图 3c）。

2.3 聚合物与无机填料界面处的离子传输

在CSE中，沿聚合物通道的锂离子传输对温度极为敏感；在低温下，聚合物片段的运动受到阻碍，导致电导率显著下降。当陶瓷填料作为主要的传输通道时，聚合物必须充当颗粒之间的桥梁，而填料的各向异性也会干扰离子传输；此外，引入活性填料通常会在填料-聚合物界面形成高阻抗层，阻碍锂离子在界面上的迁移，从而降低整体离子电导率。综上所述，可通过多种策略提升CSE的电化学性能。首先，添加无机填料可增强非晶区域并降低聚合物的结晶度，从而促进聚合物内部的快速离子迁移。其次，引入各种形态的活性填料（如纳米颗粒、纳米线、片状物和三维框架）可拓宽有机-无机界面，实现连续高效的界面离子传输。第三，在构建连续的锂离子传输通道时，改变无机填料的表面官能团有助于形成含有大量无机组分的SEI。这些方法有助于研制出机械强度高、离子电导率高且安全性更强的固态锂电池。

3.1 聚醚基复合固态电解质

聚醚电解质以其强供电子的醚氧基团以及与锂负极良好的电化学相容性为特征，是研究最为广泛的聚合物基质之一。特别是聚(乙二醇)（PEO），因其出色的锂盐溶剂化能力、低成本和高介电常数而备受关注。在非晶区域，聚合物链中的极性基团与Li+形成络合物，从而促进了离子传输。然而，基于PEO的电解质在室温下大多保持其晶体结构，这阻碍了Li+的迁移并降低了离子电导率。复合固态电解质中填料的类型、形态和组成都会影响电池性能。无机填料含量不足会导致分布不均和Li+传输通道不连续，从而降低导电性和机械强度。相反，填料含量过高会引发填料聚集和沉降，以及界面缺陷，导致界面无法充分利用于离子传输。因此，精确控制无机填料的分散状态对于提升电池的电化学性能至关重要。

尽管醚基电解液具有柔韧性，且能与电极保持良好的界面接触，但其醚氧（EO）链在机械上缺乏柔韧性，对锂树枝晶的抑制作用微乎其微。此外，醚基电解液容易发生氧化分解，且与高压正极材料不相容。为克服这些局限性，研究人员通过在聚醚主链中引入抗氧化官能团，对其结构进行了改性，以提高氧化稳定性。此外，通过设计三维无机框架或交联聚合物网络，制备了复合固态电解质。利用协同作用（如离子-偶极子相互作用、氢键以及路易斯酸-碱相互作用）来增强机械强度和填料分散性，制备出了机械强度更高且电化学窗口更宽的醚基复合电解质，从而提升整体性能。

3.2 聚偏二氟乙烯复合固态电解质

PVDF 因其优异的热稳定性和机械强度，被视为全固态锂金属电池的极具前景的基体材料。然而，其高度规则的分子结构和较高的结晶度限制了聚合物链的运动性和锂离子的迁移，导致离子电导率受限。为克服这些缺点，研究人员采用了共聚、接枝和添加无机填料等策略，以破坏有序结构并增加非晶区域的比例。通过填料分散、界面工程和结构设计等策略，他们显著提高了离子电导率，同时进一步增强了力学性能。这种基于PVDF的复合固态电解质在室温下与高压正极兼容，其研发具有巨大的应用潜力和重要的科学意义。

3.3 聚碳酸酯基复合固态电解质

聚碳酸酯基聚合物因其高介电常数而能促进锂盐解离，并具有优异的热稳定性和抗氧化性。然而，其实际应用受到诸多问题的限制，例如机械强度较低以及与电极的界面相容性较差。为解决这些不足，可通过构建交联网络来提高机械性能。与此同时，通过改性无机填料使其与聚合物基体形成共价键或氢键（而非简单的物理混合），可显著提高界面相容性，促进填料分散，并增强复合聚合物电解质的整体机械强度。此外，通过分子设计，利用原位共聚将聚碳酸酯基团引入与锂金属相容的聚合物中，随后在无机骨架上进行聚合，利用有机-无机协同效应形成稳定的电解质/电极界面。这种方法有效缓解了界面接触问题，并提高了锂金属负极的相容性。总体而言，为了提升高性能固态锂金属电池的性能，研制具有更优机械性能、热稳定性以及与其他材料兼容性的聚碳酸酯基复合固态电解质至关重要。

3.4 聚丙烯腈复合固态电解质

PAN 具有优异的力学性能，能够有效抑制锂树枝状晶体的生长。然而，PAN 链上的 -CN 基团具有较强的极性，这导致聚合物虽然力学强度高，但成膜性差，且与锂负极的接触不良，从而导致界面阻抗高，电池的电化学性能不佳。为克服这些局限性，可通过添加无机填料或改性PAN结构等策略来提高离子导电性。通过优化电解质结构设计，可以解决界面相容性问题。此外，静电纺丝提供了一种额外的方法，能够制备三维PAN骨架，随后可将其填充聚合物或无机填料。该方法在增强界面稳定性的同时，减少了与锂金属的直接接触。开发出在室温下与高压正极兼容的基于PAN的复合固态电解质，对先进固态电池具有巨大的发展前景。

3.5 聚氨酯复合固态电解质

热塑性聚氨酯（TPU）是一种具有广阔应用前景的多功能材料。它由软段和硬段组成的独特双相结构构成。软段处于橡胶态，赋予材料一定的柔韧性，并能促进Li+的传输；硬段则呈玻璃态，具有良好的力学性能，并作为分子间的物理交联点发挥作用。以聚氨酯为基材制备的CSE兼具优异的力学性能和高离子电导率两大优势，因此被广泛应用于电池领域。聚氨酯基聚合物通过氢键增强了与其他材料的界面粘附力。动态相互作用（例如软段与硬段之间的氢键和二硫键）的存在，赋予了聚氨酯基固态电解质优异的机械强度和自愈合能力。合成技术的持续进步为优化材料选择和电池组装条件提供了更多机会，表明在性能提升方面具有巨大潜力。

3.6 基于聚硅氧烷的复合固态电解质

聚硅氧烷具有良好的热稳定性和宽泛的电化学窗口，因此适用于高压正极。然而，聚硅氧烷链段的高柔韧性导致其机械强度较差，难以抑制锂树枝状晶体的生长。通过从电解液的结构设计入手，并结合无机填料，可以有效解决上述问题。无机填料表面官能团与聚硅氧烷之间的相互作用，不仅有效解决了填料的团聚问题，还显著提升了其力学和电化学性能。通过设计电解质界面以构建溶剂化结构，进一步增强了离子传输，从而提高了其导电性。已制备出兼具力学性能和电化学性能的聚硅氧烷基复合固态电解质，展现出巨大的应用潜力。

3.7 基于纤维素的复合固体电解质

由于其固有的优势，例如天然可持续性、高机械强度、良好的可加工性以及一维结构，纤维素通过接枝、交联和复合等多尺度结构设计技术，已成为聚合物电解质的理想材料。通过利用纤维素分子链上的官能团来增加导电位点、促进锂盐解离并调控离子传导行为，成功制备了一种兼具优异机械支撑性和高效离子导电性的复合体系。该体系还结合了无机填料与纤维素骨架内天然纳米通道之间的协同作用。总体而言，纤维素通过增强离子传导性、机械强度和可加工性，为固态锂离子电池的发展做出了重要贡献。

3.8 高性能复合固态电解质的设计与优化

Recent Advances in Composite Solid-State Electrolytes: Ion Transport, Classification Frameworks, and Optimization Strategies，

李法强教授简介：李法强，博士，教授，博导。临沂大学材料科学与工程学院院长，历任青海锂业公司碳酸锂项目技术负责人，中国科学院青海盐湖研究所研究员，合肥国轩高科有限公司副总经理。主要从事材料电化学、盐湖资源综合利用等方面的研究工作，研究方向为锂资源提取及锂化学品高值化、高性能电池材料及先进储能技术、废旧电池梯次利用及资源化回收。近年来承担30余项国家、省部级及横向课题，总经费4000余万元，发表SCI论文60余篇，授权专利30余件。荣获2012年青海省科技进步一等奖，2016年中国科学院科技促进发展奖，2016年青海省自然科学与工程技术学科带头人称号，2018年青海省优秀学术论文三等奖，2020年山东省创新创业一等奖，2020年江苏省“双创”人才称号，2022年沂蒙最美科技工作者和沂蒙优秀创新人才，2022年青海省科技进步二等奖。

王青磊副教授简介：王青磊，博士，副教授，硕士生导师，沂蒙创新领军人才。主要从事新能源材料及新能源关键资源研究，研究方向为固态电解质、高安全电解液、锂资源提取、废旧电池梯次利用及资源化回收利用等。主持省部级等项目4项，在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等国际权威期刊发表论文20余篇，申请国家发明专利10余件，荣获青海省自然科技进步二等奖1项（2022），中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖1项（2022），中国技术市场协会金桥奖一等奖1项（2024），中国商业联合会全国服务业科技创新二等奖1项（2024）。

上官雪慧副教授简介：上官雪慧，博士，副教授，硕士生导师，山东省青创人才，沂蒙学者。主要从事新能源材料及新能源关键资源研究，研究方向为高安全电解液、废旧电池梯次利用及资源化回收利用、锂资源综合提取利用等。主持国家自然科学基金青年项目1项、山东省自然科学基金1项，主持横向课题4项，参与国家自然科学基金2项，近五年在Angewandte Chemie、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Small等国际权威期刊发表论文30余篇，培养研究生10余名，荣获青海省自然科技进步二等奖，中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖，中国技术市场协会金桥奖一等奖等省部级奖励。

张丽娟教授简介：中国科学院大学理学博士，教授，2018年入选青海省"昆仑英才．高端创新创业人才"培养拔尖人才，研究领域为锂离子电池相关材料、盐湖锂资源分离用有机膜材料。先后主持青海省科技计划国际合作专项、青海省自然科学基金项目、青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”项目﹣培养拔尖人才、青海省盐湖资源化学重点实验室开放课题、青海蒙地新能源科技有限公司企业委托技术开发项目、教育部“春晖计划”项目、中国科学院“西部之光”博士项目、青海民族大学﹣天津大学创新项目、青海民族大学﹣北京工业大学创新项目、青海民族大学高端创新人才项目十余项，参与国家自然基金、青海省应用基础研究（技术负责人）、青海省重大专项等项目，发表学术论文20余篇，申请专利10余件。

徐秋莹简介：徐秋莹，临沂大学2023级联培硕士研究生，研究方向为固态电解质以及全固态电池领域。

文章来源：科学材料站