EVH日报 | 比克钠离子电池的研发进展

首先讲一下钠离子电池的背景。我们知道钠相比锂的资源是非常丰富的，现在国外其实对中国的锂矿都是进行很多的限制，虽然说现在碳酸锂价格处于低谷，但是长远来说锂资源还是非常紧缺的，所以钠电是我们中国要走在世界前列，必须要重点发展的技术。

其实钠离子电池从上个世纪80年代就开始研究，但是因为当时锂资源还是比较丰富，所以钠电没有引起足够的重视。但是现在非常多的资本厂家发现利润、长循环、功率密度这方面的优势。比克也很早就进行了这方面的研究，我们可以看到跟锂电池相似的钠电也必须研究正极、负极、隔膜、电解液、黏结剂这些都要进行非常深入的研究。

我们知道对正极来说，有层状氧化物，从高能量密度来说我们还是首先更关注层状氧化物，当然他的问题高电压下不稳定和抢气，这是我们要解决的。聚离离子类似于磷酸铁锂的可以做长循环用在储能上，缺点是能量密度低一点。

在负极方面目前主推的还是硬碳，但是硬碳目前的问题就是国内外都是在300毫安每跨克，能量密度是低于石墨的。

在锂电中硅已经发展成熟了，能量密度克隆量可以做到1300，新型的归谈可以做到200毫安每克。对于钠电池来说，为了提高能量密度，我们不只在正极上，也需要在负极上做工作，所以引入类似锂电中的硅，在钠电中引入这些高容量的，比如说磷这些，进一步提升负极的克隆量，提高全电池的能量密度。

钠和锂从化学上来说是同一组族的，化学性质就相似，但是钠的缺点就是半积比锂离子要大，线路在负极中的体积存在比较大一点，但是优点是络合了四个PC溶剂分子之后，他的半积反而比锂离子的要小，并我们看到有更低的容基化和蓄容计划，所以他在到达负极的脱容计划更容易，所以就意味着动力学性能更好，所以低温和倍率性能反而要优于锂离子电池的。

我们就想说我要把一个电池做好最关键的就是界面，无论是对锂离子电池还是钠离子电池。所以我们要做的还是解决界面问题，界面有正极和电机界面，有负极和电机界面，有负极和博采，正极和博采很多界面，对我们钠离子电池来说，特别是层状氧化物更高解决电机和正极的副反应，甚至比高镍811锂电池的副反应还要激烈。

在负极上来说，因为硬碳和石墨本身表面的关联团也不一样，铅钠的机理和锂电池也不一样，所以负极也要去研究。

另外我刚才提到了为了进一步提升能量密度，争取能够用在四轮车上，我们也要进一步研究怎么样提升钠电的正负极材料的能量密度。这边我举一个例子，我们在磷碳方面的研究，磷现在能量密度、克隆量可以做到130瓦，毫安是每克。如果加入10%，硬碳中克隆量就会从300提升到400，全链值能量密度也可以提升5%-10%，这个是非常诱人的。

现在钠电基本上就是140瓦时每公斤的能量密度，如果说能够做到200就是可以跟磷酸铁铝相互竞争，逐步深入四轮车领域。

这里是一些文献，怎么样进一步减少磷的体积膨胀和收缩，能够进一步应用到硬碳中，提升钠电的能量密度。我们说相同的思路，类似硅我们现在有纳米硅分散多种碳骨架中，我这种红磷也可以让它先升华再沉淀，分布在多孔的碳骨架中。

按这个思路说很多学术做了大量的文章，这个是纳米磷分布在导电的石墨烯上面进一步提升能量密度。我们引入烯和磷也是为了进一步的提升磷的能量密度和稳定性。

这个是我们清华大学何向明团队他们做的，也是把这些磷引入大多孔的碳骨架中，因为这种多孔碳骨架可以抑制磷的体积膨胀收缩，所以他的循环性能会有更精度优异的表现。

提了这些背景，我提一下我们比克在钠电方面的研究进展。

我们终极目标先是在储能和两轮车上用，最终随着能量密度的提高，最终能够用在四轮车上。

这个是我们做，因为层状氧化物我们认为是最有挑战的，并且能量密度最高，如果把层状氧化物攻克，聚阴离子本身PH值不高，长循环性能。所以我们认为最具挑战性就是层状氧化物，我们就集中精力把这一块做好。

层状氧化物目前我们看到PH值相对比较高的，意味着更容易产气，我们就要研究怎么样减少它的产气，提升他的高温存储和高温循环性能。

在硬碳方面，目前国内外的克隆量也都做到300，所以第一个我们希望克隆量能进一步提升到400，现在在钠电中我们加入硅之后，像这种圆柱甚至负极克隆量可以做到550或者600，所以他的能量密度已经可以做到300瓦时每公斤甚至以上。

对钠离子电池来说，如果负极的能量密度克隆量也能做到600，那么他做到200瓦时每公斤就很有希望，所以我们也是希望说比克在这方面能够对钠电有更大的贡献。我们看到正极充放电区限，在4伏以上还有一个不可逆的相电分。如果把打压充的很好虽然可以脱钠脱的更多，但是结构不稳定、循环不稳定，所以为了长循环我们就得把电压限制在4伏以下。

现在市面上有不同的三元的层状氧化物，我们详细分析了在充放电过程中不同意元素的化学剂量变价跟它在不同位置的相变，希望能够发现更好的掺杂的金属元素进一步提升循环性能跟能量。

引入铜之后尽管克容量没有锡那么高，但是因为在空气中的稳定性好，并且压湿密度会更大，总的能量密度一路通同质后是最高的。

对比了前面这些钠电的，最后一个蓝色的是锂电的，我们会发现无论是充电的还是放电的钠电比锂电有相当大的优势。

不同温度下，低于负40度钠电可以放出60%-70%的能量密度，磷酸铁锂基本放不出电，对同样的811锂电跟钠的循环比811的三元优秀很多。

特别是对于大倍率的快充循环跟零度循环钠电相比锂电更有优势，因为钠刚才提到它要小一点，这种大倍率有国外的客户对这种电动工具跟我们洽谈钠电的合作，他们看到钠电在高倍率充放电的优势。

在低温下针对北方、俄罗斯极寒气侯钠电有相当大的优势，可以做到低温的充电跟低温的放电低温下的循环。把电池做透，产气是最关键的因素，我们要深入研究它的机理。对钠电我们做了大量的分析，它的产气是正极产气还是负极产气。对正常设计的电池钠电在高温存储之后是正极产气为主，产生了大量的二氧化碳。如果故意把NP比做低，负极不够亮，负极吸纳这个时候是负极产气为主，产生大量的甲烷，钠具有强调的还原性，可以催化电极的还原分解。

所以，在常规使用我们要关注正极成膜的保护，把钠电正极做的更稳定跟电接的负反应更少，这样产生二氧化碳的量更少，NP比的设计必须足够减少吸纳反应。

我们想到为了把正负极界面做好我通过电极添加剂，这也是很多电极常做的工作，怎么通过添加剂把正极保护好，把负极保护好，把阻抗进一步下降。举例了一些我们做的工作，通过一些添加剂可以降低电池的阻抗，在正极端降低，在负极端降低。

这些添加剂降低阻抗之后对高温存储或者低温放电有相当大的贡献，零下40度不同的添加剂的表现是不一样的，有一些降低阻抗之后低温性能大幅度提升。同样，我这些添加剂正极保护好在更高的电压下使用，我充到3.95伏或者充到更高的电压，4.0伏，更高的温度，一些添加剂保护的更好之后循环跟产气得到明显的改善。

另外，我们知道因为它的产气怎么抑制我们想了一些用放固态的方式，我们锂电有一些进入半固态的应用，我们想半固态的姿势用到钠电中。钠电的产气比锂电更高，如果引入半固态的技术可以大幅度提升钠电的循环，同样发现把半固态引入钠电之后高温循环大幅提升。如果常规的业态电接250周产气过大CID分解，引入半固态的技术之后经过600周可以稳定循环，所以稳定的半固态、稳定的正负极跟电解质的界面明显减少了产气，提升了循环。

另外提到磷碳我们做了大量研究，磷碳放电克容量大于1250，这个是非常有优势的。如果能抑制磷碳的体积膨胀，把它应用在钠电中可以打幅提升负极的克容量，提升电池的能量密度。我们看到体积膨胀收缩是非常大的，因为钠电总的电压平台比磷碳要高，所以充放电的曲线，全电池的峰位值向低峰位移动。

磷碳负极DCR阻抗稍微大一些。我们加了10%，从负极的克容量，300毫安/克到400毫安/克，做了循环实验，我们看到25度循环0.5C一充一放，在前200加了磷碳跟硬碳，在之后发生了比较快的衰减。45度由于动力学性能提升DCR增加没那么快，它的300周之后，300周之前硬碳之后发生了衰减。这个原因分析下来，我们会发现说做了拆电池不同方案循环前后的ES满电，磷碳循环之后接触阻抗会大幅提升，这个归因于即便跟极流体之间的接触阻抗变大，所以体积膨胀是非常大的，这也是我们进一步提升磷碳的方面，我们要引入在锂电归电的技术进一步提升磷碳的循环跟抑制体积膨胀。

我们拆了电池发现在经过循环之后负极端因为正极收尾处被切断了，负极的膨胀非常大，所以我们还要引入更多的无论是内部空间还是零碳的纳米化方面需要进一步研究减少负极的膨胀。

另外磷化物的溶解也是学术上包括工业注意的问题，所以总结下来钠电是相当有优势的电池，它的低温倍率非常好，高温性能会差一些，通过半固态、磷碳提升能量密度，把钠电进一步完善追赶锂电的进展。

比克在锂电方面从2000年到现在也是20多年的老牌企业，同行很多都做过，包括很多车都搭载过比克1821的电池，我们现在也在开发四六的电池，我们看到比克历史悠久，我们从搭载了北斗卫星上天，然后我们储能项目磷酸铁铝包括大圆柱都在进展中。

在小圆柱方面，比克是最早的一批，也是现在做得非常稳定，媲美欧美的圆柱，我们在18方面现在从2.9安时一支目前也是一直稳定地跟在整车厂供货，能量已经可以做到3.5安时。2170我们5.0安时也是国内大批量国内量最大的出货，5.8现在在欧洲的包括两轮车，电动车也在进行合作。

另外一个就是我们大圆柱覆盖了从26105到46，从80、90、95到120不同高度，我们都可以做到15分钟内从10%到80%的充电容量，因为用了高镍和硅体系克隆能量密度都是在280瓦时每公斤以上。

这个是我们江西抚州比克磷酸铁铝，可以从50安时做到320安时，能量密度可以做到180瓦时每公斤。

这个就是我的一些介绍，谢谢各位。

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