【原创】2024年度高性能锂离子电池硅基负极材料的探讨

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一、前言

随着电动汽车市场的飞速发展，高能量密度的锂离子电池需求不断增加。目前，硅负极因其理论比容量约为商业石墨负极的十倍，且工作电压适中，被视为极具应用潜力的负极材料。此外，硅在地壳中储量丰富、成本低廉且环保。然而，将硅基材料转化为工业级锂电池负极面临诸多挑战。硅在充放电过程中，随着锂离子的嵌入与脱出，会产生超过300%的体积膨胀与收缩，循环往复导致硅材料反复开裂、破碎，甚至与电极脱离，造成电隔离。这一过程还不断破坏并增厚固体电解质界面层（SEI），加速电解液和锂离子的消耗，从而降低硅负极的库伦效率（CE），使容量迅速衰减，稳定性大幅下降。另一制约硅负极商业化应用的难题是其本征电子传导率低。为克服这些挑战，有效策略之一是合理设计纳米硅结构，并将其与碳材料高效结合。多种纳米形态的硅，如纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米膜及纳米多孔网络等，已被证实能显著提升电极材料的机械稳定性，有效适应体积变化，缓冲机械应力，从而优化硅负极的性能。

Si的储锂机制与石墨的插层储锂机理大相径庭，Si通过合金化与去合金化过程与Li+相互作用来实现储锂。如下图所示，展示了Si在室温和450℃下的脱锂/嵌锂曲线。随着锂化合金反应的持续进行，硅与锂依次形成Li12Si7、Li13Si4、Li22Si5等多种合金相。相关研究表明，硅材料在锂化过程中存在晶态Si与非晶态锂硅合金并存的特殊现象。具体而言，晶体硅在锂化形成锂硅合金的过程中，会经历一系列复杂的相变。在高温条件下，这些相变导致电化学电压曲线上出现多个明显的电压平台（如下图）。而在室温下，晶体硅在首次锂化时会经历从晶态到非晶态的相变，并在此后保持非晶态（如下图）。   

硅负极容量的快速衰减阻碍了它在锂离子电池中的实际应用。下图为硅基负极的失效机理图。硅在嵌锂与脱锂过程中发生的体积膨胀与收缩，会引发负极应力及电接触问题，进而影响电极的整体性能。此过程中，伴随着显著的体积变化，多次循环后易导致颗粒破碎。同时，活性材料直接与电解液接触，由于电解液的热力学不稳定性，会促使固态电解质膜（SEI膜）的形成。然而，过厚的SEI层会消耗电解质资源并阻碍离子传输，从而对电池的循环稳定性和倍率性能产生不利影响。随着循环次数的累积，硅的体积变化进一步导致Si颗粒间的间隙扩大，使得活性材料与导电剂及粘合剂逐渐分离，最终失去电接触，造成电池容量的显著下降。

研究表明，硅纳米化技术能够迅速缓解应力，增强硅的耐断裂性，从而在一定程度上减轻锂化过程中硅产生的机械应力。具体而言，当硅颗粒尺寸缩小至150nm以下时，首次锂化后不会出现裂纹。相反，若颗粒尺寸超过150nm，则在首次锂化后表面会出现裂纹，并在后续锂化过程中持续膨胀直至破裂。纳米硅具备多项优势，如锂离子扩散距离短、表面积大以及晶界传输快等，但其易团聚的特性却增加了锂离子的传输距离。此外，高活性的硅表面易于形成过厚的固态电解质界面（SEI），这不仅降低了库伦效率，还限制了可逆容量的提升。为解决硅负极存在的问题，硅碳复合化技术应运而生。硅碳复合材料（Si/C）巧妙融合了硅与碳的各自优点，既大幅提升了锂存储容量，又显著增强了电极的导电性。该材料能有效缓冲硅的体积变化，促进形成稳定的SEI，进而提升电池的比容量、循环稳定性及首次库伦效率。综上所述，纳米硅碳复合材料作为一种创新且前景广阔的策略，正逐步展现出其在电池领域的巨大潜力。

近年来，研究者们提出了多种策略来制造Si/C复合材料，主要是为了解决硅负极在充放电过程中的体积膨胀问题。根据所采用的合成方法的不同，有球磨法、喷雾干燥法、化学气相沉积（CVD）和液体固化法等。

高能机械球磨因其低成本、简单操作及高效性能，在制备Si/C复合材料方面备受瞩目。该方法主要将材料置于研磨锅中，通过研磨球与颗粒间的剧烈碰撞，辅以高温高能的作用，促使材料发生变形断裂、晶粒细化、尺寸缩减、表面改性，甚至引发新的化学反应。在Si/C负极材料的制备工艺中，机械球磨法是一项常用的关键技术。

研究院人员首先采用球磨法将纳米硅与鳞片石墨紧密结合，随后运用喷雾干燥技术在外层包覆一层非晶碳，成功制备出Si@FG/C复合材料。该材料展现出卓越的电化学性能，其首次放电比容量超过400 mAh·g⁻¹，在500 mA·g⁻¹的电流密度下，历经300次循环后，容量保持率仍高达90%。其性能优越的原因在于多孔Si@FG/C复合材料的独特构造：孔隙有效缓解了硅在循环过程中的体积变化，而无定形碳不仅提升了导电性，还将硅纳米颗粒稳固地锚定在鳞片石墨上。此外，研究人员还探索了另一种方法，即通过静电自组装技术将硅纳米颗粒与碳纳米管混合，随后结合球磨与喷雾干燥技术，将混合物与石墨融合并进行碳涂层处理，从而制备出具有分层结构的石墨/硅/碳纳米管/碳（GSCC）复合材料。GSCC电极在200 mA·g⁻¹的电流条件下，实现了惊人的1100.6 mAh·g⁻¹首次比容量，首次库仑效率为78%，且在多次循环后，容量保持率稳定在73%。这一合成策略显著改善了硅的导电性能，并有效抑制了其在充放电过程中的体积膨胀，为硅/碳负极材料在锂离子电池领域的工业化应用提供了切实可行的替代方案。 

除了高能机械球磨外，喷雾干燥也是一种具备可扩展性的复合材料制备技术。该技术涉及将溶液喷洒至热蒸汽中，通过蒸发过程直接转化为干粉颗粒。通过精确调控喷嘴的直径，可有效控制喷出的液滴大小，进而确保生成的干粉颗粒尺寸均匀。喷雾干燥工艺以其简便性、高效性和连续生产能力，特别适用于材料的大规模生产。在锂离子电池领域，众多研究已证实，采用喷雾干燥技术，并巧妙利用有机物作为碳添加剂，能够实现硅与碳基体的紧密结合，显著提升Si/C复合材料的电化学性能。  

科研人员采用工业成熟的喷雾干燥技术，成功制备了硅纳米颗粒嵌入多孔碳颗粒的Si/C复合颗粒。具体方法是在前驱体溶液中预先掺入硅纳米颗粒，随后利用二氧化硅模板进行连续且高通量的喷雾干燥过程，确保硅纳米颗粒被完全包裹于多孔碳球内部。此复合材料作为电极展现出卓越的电化学性能：在50mA·g⁻¹的电流密度下，其放电比容量高达1956mAh·g⁻¹，且在经历150次循环后，容量保持率仍保持在91%的高水平。这一研究成果为工业化生产高性能硅纳米结构材料提供了切实有效的制备路径。

喷雾干燥技术在制备Si/C复合材料方面展现出诸多优势：首先，该技术易于促成复合材料的气孔结构形成，有效缓解Si的体积膨胀问题；其次，所制得的球形结构具备较宽的粒径分布与较高的堆积密度，进而提升了材料的体积能量密度；再者，该方法操作简便、流程连续且具备良好的可扩展性，非常适合商业化应用。然而，喷雾干燥技术也面临一些挑战，如颗粒形成与生长过程的精确控制难度较大，常导致粒度分布不均；此外，颗粒间的相互作用可能引发团聚现象，进而缩减比表面积并削弱电化学活性；同时，制备的硅碳材料还可能面临结构稳定性不足及成本高昂等问题。为克服这些缺陷，可采取一系列改进措施，包括优化工艺参数以细化控制过程、实施表面修饰以增强颗粒间的分散性、以及引入合适的添加剂来提升材料的均匀性、稳定性和电化学性能。

化学气相沉积（CVD）技术能够合成高质量的沉积物，尤其擅长控制纳米级厚度。现有研究已采用硅烷（SiH4）气体作为硅（Si）的前驱体，通过CVD方法成功制备了Si/C复合材料。这些研究进一步证实了化学气相沉积技术在衬底材料表面或内部有效沉积硅的能力。

研究人员运用化学气相沉积（CVD）技术，在具备分支结构的碳黑表面上成功生长纳米硅颗粒，并随后进行碳包覆，从而制得Si/C复合材料。通过调整碳包覆层厚度及沉积硅颗粒的尺寸，可有效控制该复合材料的孔径。此复合材料组装成的电极展现出卓越的倍率性能，具体而言，在1 A·g⁻¹和8 A·g⁻¹的电流密度下，其复合负极的比容量分别达到1590 mAh·g⁻¹和870 mAh·g⁻¹，这分别相当于在50 mA·g⁻¹电流密度下容量的82%和45%。此外，研究人员还探索了另一种方法，即将非晶硅包覆于碳纳米纤维之上，构建出Si/C核壳结构，进而制备出碳/硅核/壳纳米线复合材料。该材料首次可逆比容量高达2000 mAh·g⁻¹，首循环库仑效率为90%，后续循环则稳定在98.0%至99.6%之间。其碳壳在锂化过程中承受的结构应力和损伤较小，不仅提供了必要的机械支撑，还确保了高效的电子传导。进一步地结合CVD技术，研究人员将硅纳米层嵌入石墨中，并外加碳层包覆，成功制备出纳米硅嵌入石墨/碳（SGC）复合材料。该SGC复合材料显著改善了硅与石墨之间的兼容性，有效解决了传统机械研磨工艺中石墨破碎、硅颗粒结构失效及其引发的副反应问题。这种制备方法不仅经济高效，且对设备要求低，非常适合于先进锂离子电池的工业化批量生产，有力推动了Si/C复合材料在实际应用中的发展。

总之，CVD工艺是合成高性能Si/C复合材料的一种简便方法，其优势显著：首先，它能实现硅的均匀沉积，从而提升Si与碳基体的相容性；其次，沉积纳米硅能有效缓解体积膨胀问题；再者，碳材料的加入不仅增强了导电性，还能有效承受硅膨胀所带来的应力变化。然而，CVD法也面临一些不容忽视的缺点：复杂的设备要求及高温操作条件显著增加了成本；同时，材料的结构和形貌控制难度大；此外，该方法目前更适用于小规模实验室制备，难以实现大规模及商业化生产；再者，制备出的Si/C负极材料中硅含量相对较低，这在一定程度上限制了其储锂能力。为克服这些局限，可考虑将CVD法与其他方法及工艺相结合，旨在提高制备效率、优化材料结构，并积极探索更为经济、可控性更强的制备途径。