固态锂硫电池！能量密度超1000 mAh g⁻¹！大连化物所陈忠伟院士&浙江万里学院王新/王加义&华南师范大学赵灵智，最新Angew！

固态锂硫电池兼具硫正极的高理论能量密度与固态电解质的本征安全性，是下一代高比能储能体系的重要发展方向。然而，聚合物固态电解质中Li⁺与阴离子之间持久的库伦相互作用导致离子对聚集，将Li⁺迁移与阴离子运动强行耦合，不仅严重限制了Li⁺迁移数，还造成锂金属界面Li⁺通量不均、硫正极侧Li⁺供给不足，最终引发锂枝晶生长与硫氧化还原动力学迟滞。

2026年7月16日，中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士、浙江万里学院王新研究员、王加义助理研究员、华南师范大学赵灵智研究员在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Dynamic Ion-Pair Networks Enable Selective Li⁺ Transport for Stable and Efficient Solid-State Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。该工作提出了一种基于离子液体改性金属有机框架（IL@ZIF-67）填料的动态离子对网络策略，通过在分子水平上重新配置离子配位与Li⁺传输路径，实现了Li⁺与阴离子运动解耦，显著提升了固态锂硫电池的综合性能。华南师范大学2024级博士研究生熊浩洋为本文第一作者。

研究团队首先通过锂活化的离子液体对ZIF-67进行表面修饰，成功制备了IL@ZIF-67复合填料。单颗粒气溶胶质谱（SPAMS）分析显示，IL@ZIF-67表面Li⁻平均比例高达29.02%，远高于ZIF-67的0.86%，表明Li富集的IL@ZIF-67可为电解质提供额外的锂源。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）证实了TFSI⁻阴离子在ZIF-67表面的化学锚定，且—SO₂特征峰从纯离子液体的1133 cm⁻¹蓝移至1150 cm⁻¹，表明ZIF-67与TFSI⁻之间存在强化学相互作用。

将IL@ZIF-67填料引入PVDF-HFP/LiTFSI聚合物基体后，电解质膜呈现出致密均匀的微观结构。X射线衍射（XRD）分析表明，离子液体的引入诱导聚合物从非极性α相向高极性β相转变，大幅降低了聚合物的结晶度。差示扫描量热（DSC）测试显示，IZ-PHL电解质的玻璃化转变温度低至−84.1°C，远低于PHL电解质的−71.4°C。傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了α相特征峰的完全消失及TFSI⁻⁠-聚合物离子簇的减少，表明锂盐得到了更有效的解离。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了IL@ZIF-67的协同作用机制：ZIF-67对TFSI⁻的吸附能高达2.36 eV，远高于PVDF（1.20 eV）和HFP（0.54 eV），而ZIF-67对Li⁺的吸附能（0.62 eV）低于EMIM⁺对Li⁺的吸附能（0.78 eV），证明ZIF-67可优先锚定TFSI⁻并调控阳离子迁移。拉曼光谱和⁷Li固态核磁共振（ssNMR）光谱证实，IZ-PHL电解质中自由TFSI⁻比例显著增加，Li⁺化学位移从−0.27 ppm（PHL）升高至−0.14 ppm，表明锂盐解离程度大幅提升。

分子动力学（MD）模拟进一步揭示了离子传输的微观图像。相较于PHL电解质中Li⁺-TFSI⁻配位数高达3.17，IZ-PHL电解质中该配位数降至2.53，Li⁺-阴离子配位更加分散。均方位移（MSD）分析表明，IZ-PHL中Li⁺扩散系数达3.11×10⁻³ cm² s⁻¹，分别是PHL（0.75×10⁻³ cm² s⁻¹）和Z-PHL（1.52×10⁻³ cm² s⁻¹）的4.1倍和2.0倍，而TFSI⁻和EMIM⁺的迁移则受到显著抑制。这种选择性调控使得IZ-PHL电解质在室温下实现了0.75×10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率，约为PHL电解质（0.21×10⁻³ S cm⁻¹）的3.5倍，Li⁺迁移活化能低至0.141 eV。

在锂金属负极界面，IZ-PHL电解质展现出了卓越的稳定性。Li||IZ-PHL||Li对称电池在0.10 mA cm⁻²电流密度下可稳定循环超过10000小时，极化电压仅约30 mV，临界电流密度达1.35 mA cm⁻²。COMSOL多物理场模拟表明，IZ-PHL电解质在整个沉积过程中维持了均一的电流密度分布，有效抑制了锂枝晶的尖端生长。深度剖析XPS显示，Li/IZ-PHL界面形成了富含LiF和Li₂S的无机固态电解质界面膜（SEI），其中LiF信号强度远高于PHL和Z-PHL体系。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维重构进一步证实了LiF₂⁻和LiS⁻在SEI外层的富集，这种无机-rich SEI具有优异的机械强度与化学稳定性。

在SPAN正极侧，原位拉曼光谱揭示了IZ-PHL电解质对硫氧化还原动力学的促进作用。在首圈放电过程中，C—S键（172、371 cm⁻¹）和S—S键（480、941 cm⁻¹）特征峰逐渐减弱，同时620 cm⁻¹处C—S—Li键新峰出现；充电过程中这些变化完全可逆。相比之下，PHL和Z-PHL电解质中这些峰表现出不可逆衰减，表明IZ-PHL电解质有效促进了可逆的S—C/S—S键转化与Li₂S的成核/分解动力学。

基于上述综合优势，Li||IZ-PHL||SPAN固态电池在0.2C倍率下循环150圈后仍保持1004.97 mAh g⁻¹的高可逆容量；在1C高倍率下循环500圈，容量保持率达70.42%，每圈衰减仅约0.06%。采用3.5 mg cm⁻²硫负载的软包电池初始放电容量达195 mAh（0.05C），20圈后仍保持131 mAh，容量保持率约67%，展示了该电解质体系在实际应用中的巨大潜力。

1、IL@ZIF-67通过锚定TFSI⁻与调控Li⁺配位，构建Li⁺-阴离子配位减弱且空间受限的动态离子对网络，实现Li⁺长程迁移与阴离子运动解耦。

2、诱导形成LiF/Li₂S富集的无机SEI，有效抑制锂枝晶生长；同时加速SPAN正极S—C/S—S键可逆转化与Li₂S成核/分解动力学。

3、离子电导率达0.75×10⁻³ S cm⁻¹，Li⁺迁移活化能仅0.141 eV；对称电池稳定循环超10000小时，软包电池放电容量达195 mAh。

图1 动态离子对网络的构建及其对锂离子传输和界面稳定性的协同调控机制

图2 IL@ZIF-67填料的化学组成与表面结构表征

图3 动态离子对网络对锂离子配位环境与迁移动力学的影响

图4 IZ-PHL电解质的电化学性能与锂沉积行为

图5 无机富集SEI的形成机制及SPAN正极中C-S/S-S键的可逆转化

图6 固态Li-SPAN电池的循环性能与软包电池应用展示

本研究通过在PVDF-HFP聚合物电解质中引入离子液体修饰的ZIF-67填料，成功构建了动态离子对网络，实现了锂离子选择性传输与界面化学的有效调控。ZIF-67对TFSI⁻的优先锚定与离子液体对锂离子配位环境的协同优化，有效解耦了锂离子迁移与阴离子运动，使电解质离子电导率达0.75×10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移活化能降低至0.141 eV。该策略诱导形成了富含LiF和Li₂S的无机SEI，显著抑制了锂枝晶生长，使锂锂对称电池稳定循环超10000小时。组装的固态Li-SPAN电池展现出优异的长循环稳定性与软包电池应用潜力。该工作为通过离子配位化学调控实现高性能固态锂硫电池提供了新的设计思路。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.4252910

文章来源：新能源前沿