福州大学吴明懋教授等 AM：基于成核调控合成与统一描述符指导的钒氧化物正极层间结构理性设计实现高性能锌离子电池

第一作者：范烜赫

通讯作者：吴明懋，刘峰，明洪蔚，卢至行

单位：福州大学，中国科学院力学研究所，闽都创新实验室，福建师范大学，

水系锌离子电池（AZIBs）因锌资源丰富、成本低、安全性高以及较高理论容量，被认为是极具潜力的储能体系。然而，Zn2+与正极晶格之间的强静电作用导致缓慢的离子扩散动力学和严重结构退化，限制了其进一步发展。钒基氧化物因开放层状结构和多价态特征受到广泛关注，其中NH4V4O10（NVO）具有较大的层间距和良好的储锌性能。然而，NH4+提供的结构稳定作用有限，弱氢键易在循环过程中断裂，引发脱铵和结构坍塌。近年来，层间阳离子调控被用于增强NVO稳定性，但现有阳离子选择主要依赖离子半径、水合半径或电负性等经验指标，缺乏统一的理论指导，同时，传统水热合成存在高温高压和能耗较高等问题，限制了NVO的规模化应用。

近日，福州大学吴明懋副教授联合中国科学院力学所刘峰副研究员，闽都创新实验室明洪蔚副研究员和福建师范大学卢至行副教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Nucleation-Controlled Synthesis and a Unified Descriptor for Rational Interlayer Design of Vanadium-Oxide Cathodes toward High-Performance Zinc-Ion Batteries”的研究论文。本研究创新地提出了一种成核动力学调控与层间结构设计相结合的策略，通过pH调控提高体系过饱和度，实现低能耗、可规模化NVO合成；同时建立加权离子势描述符（），揭示层间阳离子与VOx骨架作用规律。在此基础上，通过Al3+/DK协同插层进一步优化层间结构，引入额外储能位点，实现高容量、长寿命钒氧化物正极设计。

已有研究表明，钒酸盐物种的存在形式高度依赖于溶液pH值。在强碱性条件下，钒主要以单体正钒酸根（VO43-）形式存在，而随着pH降低，质子化钒酸盐发生缩合反应，逐渐形成由VO4四面体组成的多聚钒酸盐结构（图1a），酸性环境下增强的氢键作用会进一步促进多聚钒酸盐团簇的聚集。调节NVO溶液pH值发现，当pH由约6.5降至2时，溶液颜色由无色逐渐转变为橙色，同时动态光散射结果显示聚集体尺寸持续增大（图1c-d），表明钒物种由单体逐步转变为多聚钒酸盐。进一步考察不同pH条件下的析晶行为发现，当pH高于2.6时体系始终保持澄清，而低于2.6后开始析出沉淀，并在pH = 1.8时获得约90%的最高产率（图1e）。在该条件下，产率随反应时间逐渐增加，并于约72 h趋于稳定（图1f）。XRD和Raman结果均表明，随着反应进行，NVO特征峰逐渐增强、半峰宽减小，说明晶体结晶度不断提高（图1g-h），SEM观察到产物由不规则颗粒逐渐演变为由纳米带组装而成的花状结构，与晶体生长过程相一致。该方法同样适用于多种无机酸体系，并且在100倍规模放大的情况下仍保持约90%的产率（图1i-k），展现出良好的普适性和规模化应用潜力。

对基于室温合成方法合成不同M-NVO样品进行循环性能、XRD、原位DRT及GITT测试，结果一致表明，Al3+插层能够有效抑制ZVO副产物生成，维持稳定的界面反应动力学和Zn2+扩散能力，从而提升NVO的长期循环稳定性（图2）。为了揭示层间阳离子的作用规律，对容量保持率与29种元素描述符进行了Pearson相关性分析（图3a）。结果表明，价态、电负性和价电子距离与循环稳定性具有最高相关性（图3b），说明层间阳离子与晶格氧之间的相互作用是决定结构稳定性的关键因素。基于此，在经典离子势的基础上引入了电负性和价电子距离的概念，建立了统一描述符—加权离子势：

与容量保持率保持较高相关性（|R|=0.934）（图3d），且在收集的文献数据中仍表现出优异的预测能力（|R|>0.94）（图3e）。该描述符综合考虑了阳离子电荷、尺寸及电子吸引能力，可有效反映层间M−O作用强度（图3f），为层间阳离子的理性筛选提供了统一的理论依据。

利用V K边XAS和DFT计算进一步揭示了Al3+/DK协同插层机制。XANES和EXAFS结果表明，DK诱导VO6配位环境重构，降低V平均价态并促进氧空位形成（图4a–e）。DFT进一步证实，Al3+/DK协同作用可诱导电荷重排，降低Zn2+迁移能垒，减小带隙，从而同步提升电子导电性、Zn2+传输动力学及结构稳定性（图4f–i）。

Al-NVO-DK在0.1 A g-1下可提供419 mAh g-1的高放电比容量，并表现出优于Al-NVO的放电平台和倍率性能（图5a–c）。在5 A g-1下循环过程中，容量逐渐提升，并在8000圈后仍保持约83%的容量保持率，展现出优异的长循环稳定性（图5d-e）。此外，在高载量电极条件下仍保持稳定循环性能（图5f）。Al-NVO-DK的容量和循环稳定性均显著优于NVO、Al-NVO及多数已报道的钒基AZIB正极材料（图5g）。

Nucleation-Controlled Synthesis and a Unified Descriptor for Rational Interlayer Design of Vanadium-Oxide Cathodes toward High-Performance Zinc-Ion Batteries

吴明懋教授简介：2020年博士毕业于清华大学化学系，现为福州大学材料学院教授，从事新能源材料与器件领域研究，涉及电化学滤波电容、二次离子电池等。截止2025年3月，共发表SCI论文38篇，其中第一/通讯作者17篇，包括Nature（1篇）、Nat. Commum. （2篇） 、Angew（1篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、ACS Nano（1篇）等，代表性成果超低阻抗电化学滤波电容提出了全新的器件设计原理；实现了规模化和高密度的芯片式集成，受到“中国科学网”、“国自然科学基金委”等主流媒体重点报道。

刘峰副研究员简介：2014年博士毕业于中国科学院力学所，现为中国科学院力学所副研究员，主要从事固体物理力学研究，关注宏观物理力学性能与微观电子、原子、微纳米结构间的关联，建立多尺度模型从理论计算角度预测材料性能。 目前主要研究二维材料组装体基本力、电、吸附性能，在此基础上探索该体系在水蒸发、湿气产电、催化等方面的应用。

明洪蔚副研究员简介：中国科学技术大学凝聚态物理博士，副研究员，硕士生导师，福建省2023届教育科研引进生，福建省高层次人才（C类）。近年来主要从事电子-声子输运物理和高性能热电材料与器件研究。目前共发表学术论文41篇，其中以第一作者身份发表论文12篇，包括Chem. Rev.（IF=51.5）、J. Am. Chem. Soc.（IF=14.5）、Angew. Chem. Int. Ed.（IF=16.1）、ACS Nano（IF=15.8）、Adv. Sci.（IF=14.3）、Nano Energy（IF=16.8）等期刊。主持福建省自然科学基金1项、闽都创新实验室科研启动基金1项。

卢至行副教授简介：理学博士，副教授，硕士研究生导师，福建省高层次人才（C类）。2013年本科毕业于北京化工大学高分子材料与工程专业，2018年博士毕业于清华大学化学系。2018至2021年在厦门大学进行博士后研究工作，并获得中国博士后创新人才支持计划资助。2022年3月进入福建师范大学环境与资源学院工作。主要研究方向为二维纳米材料、高分子复合材料制备及其功能化应用。至今已在ACS Nano、Small、Advanced Materials、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society等期刊发表SCI论文20余篇。

范烜赫简介：福州大学2023届硕士研究生，研究方向为水系锌离子电池钒基正极材料改性。