性能优异！-40℃下离子电导率高达1 mS cm⁻¹！哈尔滨工业大学马玉林/付传凯，最新AM！

锂金属电池因其超过400 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度而被视为下一代储能系统的理想选择。然而，传统碳酸酯基电解液在高温下易发生严重的界面副反应，在低温下离子电导率急剧下降，其有效工作温度范围通常仅限于-20℃至55℃之间，难以满足航空航天、极地勘探及深海作业等极端环境对宽温域储能的需求。含氟溶剂虽能拓宽电解液液程并调控锂离子溶剂化结构，但其高温产气及锂盐溶解度偏低等问题严重制约了实际应用。因此，开发兼具宽液程、优异界面兼容性及高离子电导率的无氟电解液成为亟需解决的关键科学问题。

2026年7月18日，哈尔滨工业大学马玉林教授、付传凯副教授在《Advanced Materials》上发表了题为“A Fluorine-Free Solvent Based on Dual Descriptors for Ultrawide-Temperature Lithium Metal Batteries (-105℃ to 70℃)”的研究论文。该工作基于介电常数与分子体积双参数协同优化的筛选策略，筛选出2-乙基丁基乙酸酯（2EA）作为无氟共溶剂，通过其支化结构带来的空间位阻与给电子效应的协同作用，弱化了锂离子与溶剂间的结合能，并重构了阴离子主导的溶剂化结构，从而在电极界面形成了富含无机物的稳定固态电解质界面膜。

研究团队首先建立了以介电常数和分子体积为核心的双参数溶剂筛选原则。适中的介电常数可保障锂盐充分解离以维持离子电导率，同时避免过强的锂离子-溶剂结合能对去溶剂化过程的阻碍；较大的分子体积则通过支化结构引入空间位阻，弱化溶剂配位、抑制溶剂结晶以降低熔点，并促进阴离子进入锂离子第一溶剂化鞘层。DFT计算表明，2EA的支化结构虽增大了羰基氧的局部电子密度，但其巨大的空间位阻物理性地屏蔽了配位位点，使得锂离子-溶剂结合能显著低于线性酯类溶剂，去溶剂化能仅为7.07 eV。同时，2EA的不对称分子几何构型有效破坏了分子间堆积，将电解液熔点降低至-100℃以下。

拉曼光谱、核磁共振及分子动力学模拟进一步证实了2EA对溶剂化结构的重构作用。随着2EA的引入，自由阴离子比例从42%降至12%，而接触离子对和离子聚集体比例分别增至68%和20%，表明溶剂化结构实现了向阴离子主导的转变。TFSI⁻和ODFB⁻阴离子对锂离子的配位数显著增加，而溶剂分子的总配位数则相应降低。这种阴离子主导的溶剂化结构不仅降低了去溶剂化能垒，还促进了电极界面处富含LiF及含硼物种的无机固态电解质界面膜的原位形成。

在物理化学性能方面，2EA基电解液E131在-40℃下仍保持约1 mS cm⁻¹的离子电导率，锂离子迁移数高达0.67。弛豫时间分布分析表明，E131电解液在低温和高温下均表现出最低的电荷转移阻抗和固态电解质界面膜阻抗，其电荷转移活化能及界面锂离子传输活化能均显著低于对照体系。差示扫描量热法测试显示，含2EA电解液的熔点为-100℃，即使在-70℃下仍保持液态。

基于上述优化，Li||LiCoO₂电池在室温1C倍率下循环1500次后容量保持率达80%，10C高倍率下容量保持率高达90%。在70℃高温下，E131电解液使电池稳定循环50次后容量保持67.5%，而对照体系在40次循环后即失效。在-40℃低温下，电池可输出120 mAh g⁻¹的放电比容量，为室温容量的80%；即使在-80℃下仍可放电80 mAh g⁻¹。值得注意的是，1.25 Ah的Li||LiCoO₂软包电池（能量密度超过400 Wh kg⁻¹）在-105℃环境中静置半小时后仍可正常点亮LED灯。XPS深度剖析及飞行时间二次离子质谱分析证实，E131电解液在锂负极和钴酸锂正极表面均形成了富含LiF及BF₂⁻等无机物种的薄而致密的界面膜，且有机组分含量显著低于对照体系。

1、提出基于介电常数与分子体积的双参数无氟溶剂筛选策略，筛选出2EA作为宽温域电解液共溶剂，为无氟电解液设计提供了新范式。

2、2EA的支化结构通过空间位阻与给电子效应的协同作用，弱化锂离子-溶剂结合能，重构阴离子主导的溶剂化结构，去溶剂化能仅7.07 eV。

3、优化电解液使Li||LiCoO₂电池在-60℃至70℃宽温域内稳定运行，软包电池在-105℃超低温环境下仍可供电。

图1 基于介电常数与分子体积的双参数电解液设计原则

图2 2EA调控的阴离子主导溶剂化结构的理论与实验验证

图3 2EA基宽温域电解液的物理化学性质表征

图4 2EA基电解液在锂金属电池中的宽温域电化学性能

图5 2EA基电解液的界面锂离子脱溶剂化动力学与原位拉曼光谱分析

图6 2EA基电解液在锂负极与钴酸锂正极界面形成的无机物富集界面膜

本研究提出了基于介电常数与分子体积双参数协同优化的无氟溶剂筛选策略，并成功筛选出2-乙基丁基乙酸酯作为宽温域锂金属电池电解液的共溶剂。2EA的支化结构通过空间位阻效应弱化了锂离子-溶剂结合能，并重构了阴离子主导的溶剂化结构，从而在电极界面形成了富含LiF等无机物的稳定固态电解质界面膜。优化后的E131电解液使Li||LiCoO₂电池在-60℃至70℃宽温域内稳定运行，室温下1500次循环后容量保持率达80%，10C倍率下容量保持90%，1.25 Ah软包电池在-105℃超低温环境下仍可正常供电。该工作建立的双参数筛选范式为高性能宽温域无氟电解液的理性设计提供了重要的理论指导。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.74179

文章来源：新能源前沿