无钴层状正极晶体畴工程新策略！北京工业大学尉海军/王琳&中科院物理所肖东东，最新AM！

高镍层状氧化物正极材料凭借超过200 mAh g⁻¹的高比容量和约3.8 V的工作电压，成为电动汽车用锂离子电池的关键材料。然而，随着镍含量提升（x ≥ 0.8），材料在高脱锂态下发生剧烈的H2-H3相变，导致晶格体积收缩和应变累积，最终引发机械失效和容量衰减。完全去除钴虽可降低成本和供应链风险，却会加剧Li/Ni阳离子混排，进一步恶化结构稳定性与倍率性能。传统的掺杂和包覆后处理策略不仅工序复杂，还常伴随容量损失和内阻增加等副作用，亟需一种从体相结构出发的本征稳定化设计。

2026年7月15日，北京工业大学尉海军教授、王琳副研究员、中国科学院物理研究所肖东东在《Advanced Materials》上发表了题为“Crystal Domain Engineering of Ni-based Co-Free Layered Cathodes for High-Performance Li-Ion Batteries”的研究论文。该工作基于晶体畴工程策略，通过精准调控锂化学计量比，将局域有序的富锂Li₂TMO₃晶体畴引入无钴高镍层状氧化物（NMs）体相晶格中，构建了具有孪晶畴结构的镍基无钴富锂层状氧化物（Ni-LLOs）。

研究团队采用共沉淀结合高温固相烧结法，通过调控锂盐配比（Li/TM摩尔比分别为1.05、1.15和1.25）合成了NM82、Ni-LLO-1和Ni-LLO-2三种材料。高分辨同步辐射XRD和⁷Li固体核磁共振谱证实，Ni-LLO-1和Ni-LLO-2中存在由LiNi₆₋ₓMnₓ六元环构成的Li₂TMO₃超结构特征峰，且其强度随锂含量增加而增强。Rietveld精修结果显示，随着Li₂TMO₃畴区的引入，Li层中Ni离子混排程度从NM82的2.86%显著降低至Ni-LLO-1的1.37%。HAADF-STEM原子级成像直接观察到TM层中周期性的暗-亮-亮交替点阵图案，证实了Li₂TMO₃晶体畴与主LiTMO₂相在原子尺度上的共格共生，且几何相位分析显示两相界面处几乎不存在晶格应变。

电化学测试表明，Ni-LLO-1在0.1C下初始放电比容量为215.1 mAh g⁻¹，与NM82（215.8 mAh g⁻¹）基本相当。在1C、2.7–4.4 V条件下循环400次后，Ni-LLO-1容量保持率为82.01%，远高于NM82的69.93%，平均电压衰减仅为0.19 mV/圈，低于NM82的0.35 mV/圈。在45°C高温下，Ni-LLO-1经300次循环后仍保持83.17%的容量，而NM82仅剩59.24%。更值得关注的是，采用石墨负极的Ni-LLO-1软包全电池在1C下循环600次后容量保持率高达90.59%，优于商业NCM811正极。倍率性能方面，Ni-LLO-1在5C下仍可输出141.38 mAh g⁻¹，相当于0.1C容量的70.93%，优于NM82的60.38%。

非原位XAS和XPS分析揭示了Li₂TMO₃畴区对电子结构的调控作用。随着Li含量增加，Ni的平均氧化态升高，且在首次充电至4.6 V时，Ni-LLO-1的Ni K边出现反常的低能峰移，表明Ni发生了轻微还原，这源于氧氧化还原补偿机制中配体到金属的电荷转移过程（Ni⁴⁺–O²⁻→Ni³⁺–Oⁿ⁻），证实了Li₂TMO₃结构成功参与电化学反应。原位XRD追踪了首次充电过程中的结构演化。NM82在4.1–4.2 V经历H1→M→H2的连续相变，至4.2 V时完全转变为H2单相并继续充至更高电压。而Ni-LLO-1在整个充电过程中（003）峰始终保持不对称宽化特征，表明其仅发生H1→M的局部结构调制，H3相被显著抑制。晶格参数变化显示，NM82的c轴变化率为2.66%，而Ni-LLO-1仅为1.96%，晶胞体积变化率也由2.88%降至1.76%，证实了Li₂TMO₃晶体畴对晶格收缩的钉扎效应。

经过200次循环后的HAADF-STEM表征显示，NM82体相中出现严重结构退化，大量晶格畸变和层状向岩盐相的不可逆转变普遍存在，表面形成约2 nm厚的岩盐相层。反观Ni-LLO-1，其体相保持完整的O3型LiTMO₂与有序Li₂TMO₃共格结构，表面仅发生局部Li/TM离子交换，未出现明显岩盐相转变，几何相位分析亦未检测到显著应变积累。DFT计算进一步表明，Li₂TMO₃层中TM的电子态远离费米能级，电化学活性较低，而LiTMO₂层中TM的电子态更靠近费米能级，活性更高。在脱锂状态下，LiTMO₂层的TMO₆八面体体积变化显著大于Li₂TMO₃层，定量证实了Li₂TMO₃畴区的结构钉扎效应。

1、通过精准控制锂化学计量比，将Li₂TMO₃晶体畴原位嵌入无钴高镍层状氧化物体相晶格中，形成原子级共格的孪晶畴结构，实现了一步法体相结构设计。

2、Li₂TMO₃晶体畴通过钉扎效应抑制了有害的H2-H3相变，将晶胞体积变化率从2.88%降至1.76%，同时显著降低Li/Ni混排。

3、Ni-LLO-1正极在软包全电池中实现了600次循环后90.59%的容量保持率，平均电压衰减仅0.19 mV/圈，综合性能优于商业NCM811。

图1 NM82、Ni-LLO-1和Ni-LLO-2的平均结构表征与性能对比

图2 Ni-LLO-1的局域结构表征与成分分析

图3 NM82、Ni-LLO-1和Ni-LLO-2的电化学性能

图4 NM82、Ni-LLO-1和Ni-LLO-2的化学态、电子结构与局域环境分析

图5 NM82和Ni-LLO-1在首次充电过程中的结构演化

图6 NM82和Ni-LLO-1在200次循环后的原子级结构表征

本研究提出的晶体畴工程策略通过在无钴高镍层状正极体相中引入局域有序的Li₂TMO₃晶体畴，实现了对材料结构的本征稳定化。Li₂TMO₃畴区与主LiTMO₂相在原子尺度上形成共格界面，几乎不产生晶格应变，同时通过钉扎效应有效抑制了有害的H2-H3相变，将晶胞体积变化率从2.88%降低至1.76%，并显著缓解了Li/Ni阳离子混排。最优组成Ni-LLO-1在软包全电池中实现了600次循环后90.59%的容量保持率和仅0.19 mV/圈的平均电压衰减，综合性能优于商业NCM811正极。该工作为开发低成本、高比能、长寿命的下一代锂离子电池正极材料提供了新的设计思路和可行路径。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.74104

文章来源：新能源前沿