上海大学[长江学者] 施思齐/王达AM | 从计算筛选到电池原型：基于修正配位场电子结构的全固态电池界面电阻直接量化与设计

【前言】

全固态电池凭借高安全性和理论能量密度，被认为是下一代高比能储能技术的核心发展方向。近年来，随着硫化物等固态电解质在室温离子电导率上取得显著突破(约10^-2 S·cm^-1，可媲美液态电解质)，电池性能的限制因素已从体相传输转移至固-固界面。

在产业化进程中，研究者面临一个严峻挑战：固-固界面极易产生高界面阻抗。这主要是由于正极与固态电解质接触时，两者化学势(费米能级)的不匹配驱使带电粒子在界面处发生跨相重分布。这种热力学自发过程会导致大量锂离子从电解质一侧向正极迁移，从而在电解质表面形成一个锂离子贫化区，即空间电荷层(Space Charge Layer, SCL)。这个离子匮乏区域如同在传输通道上竖起了一道高墙，严重阻碍了锂离子的传输。然而，传统的界面能带对齐(Band Alignment)模型由于基于静态、非接触的理想假设，忽略了真实的界面重构，导致在预测SCL电阻时，往往与实际测量值出现长达数个数量级的偏差。这一局限性限制了理论计算在材料定向筛选中的应用。因此，深入揭示被宏观热力学掩盖的微观电子重构过程，迫切需要一种能与产业真实测试直接关联的量化工具。

【成果简介】

本工作是上海大学施思齐教授、王达副研究员团队基于材料基因工程思想，深入开展反向应用基础研究的最新成果，创制了以“配位场基元”为核心的电化学储能材料理性设计新范式。通过“基元全景刻画-基元序构设计-基元知识融合”的递进式探索，构建了“特征算法-序构策略-迁移模型”协同牵引的多尺度理论体系，为储能材料的机理揭示与定向开发提供了物理基础与量化工具。团队围绕“配位场基元”自主开发了3项计算软件，并开展了系统性研究：在基元全景刻画阶段，解构了储能材料的底层特征，奠定了面向复杂电化学环境的物理描述基础与机制解析范式[Prog Mater Sci 133, 101055 (2023); Adv Mater 35, 2209210 (2022); Natl Sci Rev 7, 1768(2020)]；在基元序构设计阶段，实现了材料微观结构的定向调控，突破了纯理论模型预测阻碍，构建了多尺度结构优化的协同改性策略[Natl Sci Rev 10, nwad010 (2023); Adv Energy Mater 16, e70779 (2026)]；在向复杂系统演进时，实现了前沿算法与储能机理的深度贯通与落地应用[Adv Mater 37, 2511339 (2025); Adv Mater 32, 1907526 (2020); Acta Phys-Chim Sin 40, 2307029 (2024)]。本次发表的工作将积累的“基元知识”深度融合，成功构建了跨尺度的界面电阻量化预测模型，帮助打通了从微观电子结构到宏观界面性能的认知壁垒。

【研究亮点】

本论文摒弃了传统间接的界面电势推导途径，开发了一种融合配位场理论与空间电荷层模型的非经验数值方法，将界面电阻的预测误差从十个数量级以上显著缩小至两个数量级以内。创新的关键在于提出了“修正配位场分裂能(MLFSS)”描述符，将原子尺度的界面重构载流子(锂离子或空穴)分布状态与宏观表观电势差定量关联；揭示了氧化物正极因极端MLFSS差异(>3.5 eV)驱动空间电荷效应加剧，从而导致高界面电阻的本质，并证实了硫化物正极(<0.2 eV差异)在抑制空间电荷层效应上的优越性，无需复杂的表面包覆即可实现极低界面阻抗。基于计算精准筛选的最佳组合，制备了全硫化物固态电池原型(V_0.5Cr_1.5S₄/Li₁₀GeP₂S₁₂/75% Li₂S-24% P₂S₅-1% P₂O₅/Li)，实现了仅8.8 Ω cm²的超低界面阻抗，平衡了固态电池能量密度与动力学性能。

【图文导读】

3.1 界面电阻的直接量化建模

本工作开发了跨尺度空间电荷层电阻计算程序(IR-LFSCL，图1)。模型首先提取过渡金属d轨道与配位原子的电子结构特征，推导出普适性描述符MLFSS；随后，将表征宏观电势分布的泊松-玻尔兹曼方程与微观载流子分布状态相耦合，动态模拟材料接触界面的费米能级演化。通过双向迭代，模型不仅能精确定量锂离子在界面的浓度衰减梯度，还能输出绝对电阻值。该方法实现了从原子轨道特征到宏观电化学阻抗的映射，摆脱了以往仅基于非接触状态下能带性质进行定性推测的窘境。

 图1. 基于配位场与空间电荷层集成程序的界面电阻量化计算。(a) 全固态电池界面处锂离子、电子的化学势/电化学势分布示意图；(b) 空间电荷层(SCL)内电势与锂离子浓度随距离变化的演化模型；(c) 结合配位场参数(MLFSS)与空间电荷层模型的闭环迭代计算流程，实现从微观轨道特性到宏观界面电阻的映射。

3.2 解析传统经典能带对齐模型的局限性

针对近5年文献中310种真实界面组合的大数据统计表明(图2)，传统能带模型失效的原因在于忽略了接触后剧烈的电荷转移。我们提出的模型揭示出：对于传统的氧化物正极(OCA)，其与硫化物电解质之间存在超过3.5 eV的巨大MLFSS差异。这种悬殊的能级差在界面处激发出强大的内建电场，迫使电解质侧的锂离子深度耗尽(耗尽层深度可达数纳米)，形成难以逾越的绝缘屏障。尽管目前产业界通过引入氧化物包覆层(OCO)作为介电层来缓冲电势降，但这本质上是以牺牲局部离子电导率和全电池能量密度为代价的妥协策略。

 图2. 典型正极/固态电解质界面能带对齐模型及其局限性分析。(a) 考虑真实接触下的界面电势演化预测图；(b) 310种界面组合的带能级对齐图谱，对比氧化物正极(OCA)、氧化物包覆层(OCO)及硫化物正极(SCA)在不同电化学态下的能级特征；(c) 基于能级差驱动的界面电荷迁移与离子耗尽机制示意图。

3.3 揭示硫化物正极的内禀结构/电子性质优势

与氧化物形成鲜明对比，硫化物正极(SCA)因其过渡金属-硫键(TM-S)具有极强的d-p轨道共价杂化特性，表现出与硫化物固态电解质高度匹配的电子结构。计算图谱显示(图3a)，两者的平均MLFSS差值仅约0.176 eV。这种内禀的能级对齐，使得界面处几乎不产生驱动锂离子逃逸的电化学势差，空间电荷层被限制在亚纳米尺度甚至完全消除。在计算电阻对比图上(图3b)，这界定出了最优低阻抗区，证明硫化物正极无需人工界面包覆，即可本征抑制空间电荷层。

 图3. 归一化界面SCL电阻的定量计算。(a) 不同材料类别的修正配位场分裂能(MLFSS)分布对比；(b) 310种界面组合的SCL电阻、MLFSS及电解质离子电导率的三维映射图，清晰界定了不同界面体系的低阻抗与高阻抗区。

3.4全硫化物体系固态电池的原型验证

在理论程序的筛选下，从实验端锁定了Li₂V_0.5Cr_1.5S₄(LVCS)正极与LGPS电解质的无包覆直接接触体系。基于我们开发的融合配位场理论与空间电荷层模型计算电阻与电化学阻抗谱(EIS)高度吻合(图4)：计算表明该界面维持了平滑的锂空位形成能梯度，消除了离子传输的热力学壁垒；实验证实其界面阻抗远低于常规LiCoO₂/LGPS体系。在此基础上组装的全固态原型电池，在实现562 Wh kg^-1(活性物质级)能量密度的同时，展现出优异的高倍率动力学性能。

 图4. LVCS/LGPS界面设计及其原型电池性能验证。(a) 合成材料XRD图谱与(b) 微观形貌寄元素分布；(c) LVCS/LGPS全固态电池的充放电曲线；(d) 界面处锂空位形成能分布，揭示了无障碍的离子传输路径；(e) LCO/LGPS与LVCS/LGPS电池体系阻抗谱(EIS)对比；(f) 全固态电池的循环稳定性测试；(g) 现有硫系正极材料能量密度与电压对比。

【总结与展望】

从科学探索到工业应用，界面接触始终是全固态电池研发的瓶颈。本工作跳出了常规的表界面包覆策略，回归界面电子重构的底层逻辑。我们构建的MLFSS描述符及跨尺度量化程序，不仅从物理层面厘清了长期困扰电池产业界的界面阻抗(特别是空间电荷层阻抗)机制争议，更建立了一套可用于未来材料正向设计的量化标准。针对全固态电池产业化，我们提出两条理论建议(图5)：一是直接采用高容量无锂硫化物正极(LF-SCAs)，从本征上化解接触阻抗；二是通过电子结构工程，开发高压多功能氧化物正极(MF-OCAs)。我们期望该理论思路能与材料基因工程数据平台深度融合，为下一代高比能、高安全的固态储能体系加速落地提供技术支撑。

 图5. 实现低界面电阻与高能量密度平衡的两种设计策略。总结了优化正极/电解质组合的两条路径：策略I通过采用高容量无锂硫化物正极(LF-SCAs)从本征上抑制SCL形成；策略II通过电子结构工程开发高电压多功能氧化物正极(MF-OCAs)，在保持高电化学活性的同时利用高MLFSS特征实现界面阻抗的最小化。

【参考文献】

Da Wang, Yaqiao Luo, Jia Yu, Gaozhan Liu, Jianfang Wu, Xiaobin Yin, Bingxu Chen, Wenzhi Zhang, Xiayin Yao, Maxim Avdeev, Liquan Chen, Siqi Shi, Direct Modeling of the Interfacial Resistance in All‐Solid‐State Battery. Adv. Mater. 2026, 10.1002/adma.74207. https://doi.org/10.1002/adma.74207.

【致谢】

本工作得到中国科学院物理研究所陈立泉院士、中国科学院宁波材料所姚霞银研究员与刘高瞻副研究员，以及湖南大学吴剑芳副教授的宝贵建议和深入讨论，并得到国家重大专项（2025ZD0618801）和国家自然科学基金（52372208, 92472207, 52472223, 22279077）的资助。

【作者介绍】

【第一作者】王达，男，上海大学副研究员，博士生导师。聚焦以物理学、材料学、电化学等学科融合的理念开展电化学存储材料中离子/电子输运机理、界面问题、储能的热力学与动力学、计算平台建设及材料机器学习研究。目前在Chem. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Natl. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等期刊发表论文80余篇，被引8500余次，H因子41；开发电极材料配位场基元解析与序构设计等软件5项，申请发明专利6项。参编《电化学储能中的计算、建模与仿真》、《计算材料学》专著2部；主持国家自然科学基金面上/青年/理论物理专项、国家重点研发计划子课题、宁德时代开放课题等项目10余项。入选上海市东方英才青年项目(原上海市青年拔尖人才，2023)、上海市青年科技英才杨帆(2018)等；获2024年度中国材料研究学会科学技术奖一等奖(序2)；担任The 3rd World Materials Conference (F02-Computational Materials Science)、中国“AI+新材料”大会(论坛一：AI智能材料设计)、中国材料大会(FB05青年科学家非共识论坛)秘书；并多次担任“宁德时代杯”新能源创新大赛预赛/决赛评委。

【通讯作者】施思齐，男，教育部长江学者特聘教授，国家自然科学基金委青年基金B类获得者，上海市领军人才，博士生导师，现任上海大学核电关键材料全国重点实验室副主任。2001年博士阶段(师从陈立泉院士和王鼎盛院士)起率先在国内开展电化学储能材料的第一原理计算研究，致力于建立算法-数据-知识互利共生且与实验融合的储能材料设计新范式，推动人工智能赋能材料研发。已在Nat. Catal.、Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文180余篇，被引1.9万余次，H因子70。出版《电化学储能中的计算、建模与仿真》专著；早在2003年合作提出LiFePO₄中Fe位掺Na改变费米能级特性，据此合成的材料突破了磷酸铁锂正极材料知识产权壁垒；合作提出领域知识指导的分而治之机器学习建模和材料数据质量治理框架，在企业实现转化应用。获2024年度中国材料研究学会科学技术奖一等奖(序1)。在国内外重要学术会议上作邀请报告30余场。中国硅酸盐学会理事会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会储能工程专委会委员、中国材料研究学会计算材料学分会委员、《Journal of Materials Informatics》副主编、Journal of Materiomics等6种期刊的编委。