大幅降低锂离子迁移能垒！湘潭大学黄俏，最新AM！

转换型金属氟化物正极材料因具有高理论比容量和丰富的金属矿产资源，被认为是后锂离子电池时代高能量密度正极的有力候选者。然而，这类材料普遍存在严重的电压滞后问题，通常大于1 V，导致能量效率低于60%，远未达到商业化90%以上的标准。尽管经过二十余年研究，电压滞后这一核心瓶颈始终未获有效解决。

2026年7月23日，湘潭大学黄俏副教授在《Advanced Materials》上发表了题为“Reducing Voltage Hysteresis of FeF₂ via Oxygen Doping and Nano-Disordering in Sulfide All-Solid-State Batteries”的研究论文，提出了一种气相氧掺杂策略，通过在FeF₂中构建晶态FeF₂纳米晶分散于无序FeOF网络中的独特结构，将电压滞后降至创纪录的153 mV。

研究团队将FeF₂纳米颗粒在含微量湿空气的氧气气氛中于200℃下退火30秒，成功将氧元素均匀掺入FeF₂体相。XRD显示处理后的样品仍保持FeF₂四方晶体结构，未出现明显晶格畸变。HRTEM和EELS联合表征证实，氧掺杂导致FeF₂颗粒内部形成无序FeOF网络，将原本约50 nm的FeF₂晶粒分割为若干纳米尺度区域。Fe的L₃/L₂强度比从3.65升至4.94，表明Fe²⁺部分氧化为Fe³⁺，证实FeOF相的形成。

DFT计算表明，无序FeOF中锂离子迁移能垒为1.2 eV，显著低于晶态FeF₂的2.2 eV。四探针法测得氧掺杂后电子电导率从4.1×10⁻⁶ mS/cm提升至0.48 mS/cm，增幅达5个数量级；离子电导率从1.1×10⁻⁶ mS/cm增至4.8×10⁻⁵ mS/cm。高分辨EELS带隙测试显示，氧掺杂将FeF₂带隙从1.84 eV收窄至1.36 eV。电化学测试表明，OAT-FeF₂@30在30℃、0.2C下经400次循环后仍保持310 mAh/g的容量，容量保持率84.6%；80℃下250次循环后容量为394 mAh/g，对应电压滞后仅153 mV，能量效率达88%。GITT测试进一步将VH降至138 mV。

XPS和冷冻电镜表征显示，未处理的FeF₂在循环后与硫化物电解质LSPSC1发生严重界面反应，生成FeS相并伴随体积收缩和裂纹形成。而OAT-FeF₂样品则保持原始FeF₂相结构，界面完整。DFT计算表明，OAT-FeF₂/LSPSC1界面形成能为-24.32 eV，远低于bare FeF₂/LSPSC1的-0.65 eV，Bader电荷转移也从0.16 e增至3.05 e，证实氧掺杂显著增强了界面热力学稳定性。该策略在FeF₃、NiF₂和CoF₂上均验证有效。

1、构建晶态FeF₂纳米晶分散于无序FeOF网络的GDDN结构，电子电导率提升5个数量级，离子迁移能垒从2.2 eV降至1.2 eV。

2、在硫化物全固态电池中实现153 mV的创纪录低电压滞后，80℃下250次循环后容量保持394 mAh/g，能量效率达88%。

3、氧掺杂将FeF₂/LSPSC1界面形成能从-0.65 eV降至-24.32 eV，有效抑制界面副反应，该策略普适于多种金属氟化物。

图1 氧掺杂FeF₂中无序FeOF网络加速载流子传输并降低电压滞后的示意图

图2 OAT-FeF₂正极材料的结构与元素表征

图3 氧掺杂FeF₂的动力学特性

图4 基于OAT-FeF₂正极的全固态电池电化学性能

图5 OAT-FeF₂/LSPSCI界面的稳定性分析及DFT计算结果

本研究开发的气相氧掺杂策略通过在FeF₂体相内构建无序FeOF网络，形成晶态FeF₂纳米晶与无序FeOF共存的GDDN结构，显著提升了材料的电子和离子传输动力学。无序FeOF将锂离子迁移能垒从2.2 eV降至1.2 eV，电子电导率提升5个数量级，带隙从1.84 eV收窄至1.36 eV。该策略还将FeF₂与硫化物电解质的界面形成能从-0.65 eV大幅降至-24.32 eV，有效抑制了界面副反应。基于此，OAT-FeF₂在80℃下实现了153 mV的创纪录低电压滞后和250次稳定循环。该氧掺杂策略在FeF₃、NiF₂和CoF₂中均验证有效，为解决金属氟化物正极长期存在的电压滞后瓶颈提供了通用解决方案，有望加速高能量密度转换型正极的商业化进程。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.74270

文章来源：新能源前沿