华东师范大学潘丽坤团队AFM：双功能添加剂实现的动态-静态屏蔽策略促进高稳定性锌金属负极

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)锌金属负极在实际应用中面临不可控的枝晶生长和水诱导副反应(析氢、腐蚀、碱式锌盐副产物等)等挑战，导致库仑效率低、循环寿命短，从而制约了AZIBs的产业化进程。这是由于在实际的电解液环境中，Zn²⁺以[Zn(H₂O)₆]²⁺或[Zn(H₂O)₅X^-]⁺(X表示阴离子)的溶剂化结构存在，在电极界面脱溶剂化时释放大量活性水分子，直接引发析氢等副反应，导致不均匀的锌沉积。截至目前，通过引入与Zn²⁺强配位的分子添加剂，减少其第一溶剂化鞘层中的水分子数，以及利用具有较低还原电位的金属阳离子(如Na⁺、Al³⁺、La³⁺等)在锌表面突起处优先吸附，通过静电屏蔽效应引导Zn²⁺在凹陷处沉积等策略已被证实是可行的解决方案。然而，单一添加剂经常无法全面地解决上述问题，特别是分子添加剂在抑制副反应的同时，可能阻碍离子传输，而阳离子静电屏蔽效应虽能均匀化沉积却无法有效解决副产物积累问题。

研究内容

基于此，华东师范大学潘丽坤教授提出了一种“动态-静态协同屏蔽”策略，通过向Zn(OTf)₂电解质中引入2-甲基咪唑(2H-MZ)和钠盐(NaOTf)双添加剂，在锌负极共筑了“2H-MZ+Na⁺”协同屏蔽网络，以实现界面保护与快速离子传输的解耦优化，从而极大地提升了电池的循环稳定性和库伦效率。实验结果表明，组装的锌对称电池展现出超过3700 h的超长循环寿命，Zn||I₂全电池展现出超过5000次的稳定循环。这项工作摒弃了单一添加剂的设计思路，而是利用“动静”结合的思路，将两种组分相结合，为水系锌电池双添加剂的理性设计提出了协同调控的新范式。

该成果以题为“Dynamic-Static Shielding via 2-Methylimidazole and Na⁺ Dual-Functional Additives Enables Highly Stable Zinc Metal Anodes”在国际知名期刊Advanced Functional Materials (AFM)上发表。本文第一作者为华东师范大学在读博士生王嘉轩，通讯作者为华东师范大学教授潘丽坤，暨南大学副研究员黎晋良和扬州大学讲师李家宝。

研究亮点

⭐有效构筑动态-静态协同屏蔽网络，实现1+1>2的双功能添加剂设计。

⭐理论计算+实验验证，深入揭示电解液及电极界面调控机制。

⭐电化学性能全面提升，软包电池验证应用潜力。

图文导读

图1. 基于DFT和MD的电解质分子筛选

(a) H₂O及各种MZD的ESP分布。(b) 不同电解质组分(Zn²⁺、Na⁺和H₂O)下MZD的结合能。(c) HOMO和LUMO能级，以及(d) H₂O和各种咪唑分子在Zn (002)平面上的吸附能。(e) ZONM电解液的快照。(f) 基于分子动力学(MD)模拟得到的Zn²⁺-O(H₂O/OTf⁻)和Zn²⁺-N(2H-MZ)的径向分布函数(RDF)。

▲研究团队首先对9种咪唑衍生物进行了系统的DFT计算筛选(图1a-d)。从静电势分布(ΔESP)、与各组分(Zn²⁺、Na⁺、H₂O)的结合能、HOMO/LUMO能级、以及在Zn(002)晶面的吸附能等四个维度进行综合评估。最终发现，2H-MZ脱颖而出：其ΔESP最小(仅2.69 kcal mol^-1)，确保在电极表面均匀吸附而不产生局部电荷集中；与Zn²⁺/Na⁺的结合能适中(-3.53/-2.06 eV)，对离子传输动力学影响最小；HOMO-LUMO能隙达5.26 eV，电化学稳定性优异；在Zn(002)晶面的吸附能高达-1.79 eV，能够形成稳定的物理吸附层。此外，MD模拟和RDF分析表明(图1e-f)，2H-MZ与Zn²⁺的配位数仅为0.02，并未进入Zn²⁺的第一溶剂化鞘层。

图2. 氢键网格重构与析氢抑制

溶剂化结构分析。(a) ZO和ZONM电解液中氢键网络快照。(b) 不同电解液体系下的H₂O-H₂O分子间氢键的数量；(c) Zn²⁺的均方位移(MSD)；(d) Zn²⁺的扩散系数。(e) 四种电解液的¹H核磁共振谱。(f) 2H-MZ吸附前后d带和p带中心位移示意图。(g) Zn负极表面的ΔG_H*，以及(h) 不同电解质中Zn板的线性扫描伏安(LSV)曲线。

▲MD模拟揭示(图2a-b)了2H-MZ对电解液环境的局部扰动效应，具体而言，其促使OTf⁻进入Zn²⁺第一溶剂化层，使Zn²⁺-6H₂O结构转变为Zn²⁺-5H₂O-OTf⁻，加速Zn²⁺的脱溶。同时，H₂O-H₂O氢键数量从13.09×10³降至12.44×10³，氢键网络被有效减弱，从而为Zn²⁺提供了更宽敞的传输通道。Zn²⁺均方根位移(MSD)和扩散系数计算进一步证实(图2c-d)：ZONM电解液中Zn²⁺的扩散系数从ZO的6.69×10^-6提升至6.75×10^-6cm² s^-1。¹H NMR化学位移从4.8472 ppm降至4.8381 ppm，进一步验证了Zn²⁺-H₂O相互作用的减弱。此外，析氢反应的抑制是锌负极保护的另一关键。研究团队基于d-p带中心理论分析(图2f)：2H-MZ吸附后，Zn的d带中心几乎不变(-7.76 eV)，但H₂O中O的p带中心显著下移，使得ΔE_d-p从4.33 eV增大至4.91 eV——轨道重叠减少，电荷转移能垒升高，HER被有效抑制。Gibbs自由能计算显示(图2g)：ZONM电解液中ΔG_H*从ZO的0.58 eV大幅提升至1.64 eV，析氢能垒显著升高。LSV测试也证实(图2h)：ZONM的析氢起始电位(71 mV)远高于ZO(仅7 mV)。电化学稳定窗口从ZO的1.74 V扩展至ZONM的2.23 V。

图3.  界面演化: 固液界面模拟及XPS表征

屏蔽层形成的动态演变。(a) 2H-MZ在ZONM电解质中于Zn表面吸附过程从0到400 fs的固液界面快照。(b) ZO和ZONM的阿伦尼乌斯曲线。(c) 采用双电极体系在不同电解质中测得的Tafel曲线。Zn负极表面的XPS光谱：(d) ZO和ZONM中的C 1s，以及(e) F 1s。

▲为了证实2H-MZ在负极界面处的屏蔽作用，通过MD模拟追踪了ZONM电解液中各组分在Zn表面的动态吸附过程(图3a)：0 fs时各组分均匀分散，到2H-MZ率先平铺吸附于Zn表面再到Na⁺嵌入表面空隙，并形成致密屏蔽层后，H₂O和OTf⁻被排斥远离界面。这一时序揭示了协同屏蔽层的自组装机制：2H-MZ是“先遣部队”, Na⁺是“增援部队”，两者协同构筑了排斥水分子的屏蔽网络, 以保障Zn²⁺的均匀沉积和抑制界面腐蚀。XPS分析(图3d-e)进一步证实: ZONM电解液中, OTf⁻中F的信号强度显著减弱——屏蔽层有效排斥了阴离子和自由水, 这与MD模拟高度一致。

图4. 锌沉积行为及无枝晶机制

Zn²⁺沉积行为。(a)经几何优化后，H₂O和2H-MZ在不同Zn晶面上的吸附能。(b) 在 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下循环 50 次后，不同电解液中 Zn负极的 XRD图谱。(c) Zn||Zn电池的循环伏安法(CA)曲线。(d) 在 ZO 和ZONM 电解液中循环后Zn负极的 SEM 图像，以及(e) 共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。(f) ZO和ZONM电解液中Zn表面从0到60分钟的原位光学显微镜变化。(g) ZO和(h) ZONM电解液中Zn沉积行为的示意图。

▲DFT计算表明(图4a): 2H-MZ和Na⁺在Zn(002)面的吸附能(-1.79 eV和-1.65 eV)均显著高于(101)和(100)面。这意味着屏蔽层优先保护(002)面,迫使Zn²⁺在(101)/(100)面沉积, 从而暴露更多(002)面。XRD结果(图4b)印证了这一机制: ZONM电解液中循环后的Zn负极, I(002)/I(101)比值高达0.85，远超ZO的0.33。此外, CA测试(图4c)显示: ZO电解液中电流持续上升(二维扩散，枝晶倾向),而ZONM电解液中仅43 s即达到稳态(三维扩散，均匀沉积)。SEM和CLSM表征(图4d-e)直观呈现了差异: ZO中Zn表面粗糙不平, 最高厚度达48.48 μm, 而ZONM中表面致密平整,整体厚度约为22.86 μm。原位光学显微镜(图4f)更实时见证了ZONM中无气泡、无枝晶的平滑沉积过程。图4g和h分别为ZO和ZONM电解液界面示意图。

图5. 对称电池电化学性能

对称电池电化学性能。Zn||Zn电池在ZO和ZONM电解液中的循环性能，(a) 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²，(b) 5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²。(c) Zn||Ti电池的CV曲线。(d) 电流密度为1 至 10 mA cm^-2时 Zn||Zn 电池的倍率性能。(e) 电流密度为 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2时 Zn||Cu 电池的库伦效率 (CE)。

▲Zn||Zn对称电池长循环性能(图5a-b):使用ZONM电解质的对称电池, 分别在2 mA cm^-2/2 mAh cm^-2和5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下循环超过3700 h和650 h。Zn||Ti半电池的CV(图5c)结果显示，ZONM的成核过电位增大，能够促进锌的成核速率，并影响小晶核的生长。倍率性能测试中(图5d)，ZONM能够顺利完成各种倍率的测试，保持较高的循环稳定性。

图6. Zn||I₂全电池电化学性能

Zn||I₂全电池电化学性能。(a) Zn||I₂全电池的CV曲线；全电池分别在(b) 0.2 A g^-1和(c) 5 A g^-1 电流密度下的循环性能。(d) ZO 和 ZONM 电解液在0.2 至 5 A g^-1电流密度的倍率性能，及对应的(e)恒流充放电(GCD)曲线。(f)使用ZO和ZONM电解液进行72 h静置后的自放电分析。(g) 组装的软包电池示意图。(h) ZONM电解液中Zn||I₂软包电池在2 A g^-1下的GCD曲线，及(i) 循环性能和CE。

▲Zn||I₂全电池: ZONM的CV峰间距更小(图6a, 70 mV vs 100 mV), 过电位更高, 与对称电池结果一致。在0.2 A/g下循环5000次容量保持稳定(图6b)，5 A/g下循环2500次仍保持157.1 mAh/g(图6c)。软包电池(图6i)在2 A/g下循环250次容量保持81.1%。

研究结论

总之，本工作开发了一种由2H‑MZ 和Na⁺组成的功能性屏蔽网络, 以构筑稳定 AZIBs 中的锌负极。其中，2H‑MZ在Zn(002)晶面动态吸附，形成一种抑制 HER 的疏水屏障,而Na⁺则通过静电屏蔽作用调节局部电场来抑制Zn²⁺尖端聚集。这些添加剂不会改变Zn²⁺的整体溶剂化结构，但能有效调控电解液环境，并最终抑制晶体疯长和副反应。优化后的电解液带来了卓越的性能: Zn||Zn电池在5 mA cm⁻²的电流密度下运行超过650 h; Zn||Cu电池在757次循环后达到99.29%的容量保持率；Zn||I₂整电池在 5 A g^-1电流密度下经 2400 次循环后仍保持超过 90% 的容量，而软包电池在250 次循环后保持率达 81.1%。因此，本研究凸显了非牺牲性、界面局域化、双添加剂协同作用作为开发高性能 AZIBs 的极具前景的方法。

文献信息

J. Wang, K. Han, J. Li, et al. “Dynamic-Static Shielding via 2-Methylimidazole and Na+ Dual-Functional Additives Enables Highly Stable Zinc Metal Anodes.” Advanced Functional Materials (2026): e77095.

https://doi.org/10.1002/adfm.77095

团队介绍

潘丽坤：华东师范大学物理学院教授、上海市磁共振重点实验室教授、博导。科睿唯安全球高被引科学家，爱思唯尔中国高被引学者，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。目前研究方向为新能源材料及应用、人工智能机器学习。已发表SCI论文400余篇，其中第一/通讯作者SCI论文300余篇，被引用40000多次，H指数115。授权中国发明专利30余项。主编3本英文著作。目前担任Korean Journal of Chemical Engineering副主编和Journal of Colloid and Interface Science等期刊的编委。

李家宝：扬州大学化学化工学院讲师，硕士生导师，从事电容去离子、钠离子电池高性能电极材料、电解液以及电极/电解液界面相互作用的研究。相关工作以通讯作者/第一作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv.Energy Mate.发表SCI论文40余篇，主持国家自然科学基金和江苏省自然科学青年基金等项目。

黎晋良：暨南大学物理学系副研究员，2012和2017年分别毕业于华南理工大学电子科学技术专业(本科)和华东师范大学材料与光电子专业(博士)，随后加入暨南大学从事博士后工作，2020年入职暨南大学物理学系，从事储能电池界面与电解质设计相关工作。相关成果以第一/通讯作者在Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表论文80余篇，论文引用超过6800次, H指数45，入选全球前2%顶尖科学家(斯坦福大学)。担任广东省材料研究学会理事、青委会委员，AI for Energy and Environment期刊执行主编，Scientific Report编委、Batteries编委，中文期刊《材料研究与应用》青年编委，国际学术期刊Rare Metals青年编委。

文章来源：水系储能