广东工业大学刘全兵教授团队最新AM：空间电场效应驱动高效硫还原反应- 大数跨境

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广东工业大学刘全兵教授团队最新AM：空间电场效应驱动高效硫还原反应

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2026-07-25

导读：锂硫（Li-S）电池具有高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度，且硫资源丰富、成本较低，被视为极具潜力的下一代高比能储能体系。

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研究背景

锂硫（Li-S）电池具有高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度，且硫资源丰富、成本较低，被视为极具潜力的下一代高比能储能体系。然而，硫及放电产物Li₂S本征绝缘，可溶性锂多硫化物（LiPSs）易发生穿梭，充放电伴随显著体积变化，硫物种转化动力学又较为迟缓，这些问题共同造成容量衰减、库仑效率下降和循环稳定性不足。

从反应路径看，硫还原并非单一步骤，而是经历长链多硫化物富集、硫链断裂与重排、短链物种生成以及Li₂S成核沉积等液-固多阶段过程。不同阶段对局部吸附强度、离子/电子传输和成核环境的要求并不相同。传统催化体系通常把富集、转化和沉积压缩在同一界面，容易形成无序扩散和局部Li₂S快速堆积，继而造成界面钝化。因此，如何从空间维度组织反应顺序，是进一步提升Li-S电池性能的重要问题。

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工作介绍

针对上述问题，广东工业大学刘全兵教授团队构筑了具有高曲率尖端和硒化梯度外层的空心海胆状NiCo₂O₄₋ₓSeₓ框架，并将其用于功能化隔膜。该体系把尖端局域电场与硒调控的电子结构优化相耦合：高曲率尖端产生局部电场聚焦，驱动LiPSs与Li⁺沿势能梯度优先向尖端区域富集并启动转化；硒化梯度层则调节Co位点电子结构，增强Co-S相互作用并促进S-S键极化和断裂。

由此，多硫化物反应由随机扩散转变为具有方向性的空间过程——在尖端富集并启动，在梯度层内连续传递与转化，最终在内侧实现可控Li₂S沉积。这种“富集-转化-沉积”的空间分工既抑制穿梭，也避免绝缘产物在外表面快速堆积。相关成果以“Spatial Electric Field Effect-Driven Efficient Sulfur Reduction Reaction”为题发表在Advanced Materials。

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内容表述

1. 高曲率空心海胆结构与硒化梯度外层

研究团队通过前驱体自组装与两步奥斯特瓦尔德熟化构建空心刺状海胆框架，并经表面硒化得到NiCo₂O₄₋ₓSeₓ。COMSOL模拟表明，相比球面和半球面，高曲率锥形尖端更易发生表面电荷积聚，形成明显的电场聚焦与高梯度热点。SEM、TEM和HRTEM证实材料兼具空心腔体、开放纳米针阵列和硒化外层；增强的ESR信号则表明硒化过程引入了较丰富的表面缺陷和自旋活性中心。

图1. NiCo₂O₄₋ₓSeₓ的合成、高曲率尖端电场模拟及形貌结构表征。

深度剖析XPS、XRD、拉曼和同步辐射XAS进一步显示，硒主要引发外层重构，并伴随表面氧化，形成O/Se共存的梯度区域。Co-O与Co-Se第一配位壳层发生重构，而尖晶石骨架仍保持稳定。该梯度化学环境为后续界面极化、连续硫链转化和分区沉积提供了结构基础。

图2. 硒化梯度外层的晶体结构、深度剖析XPS及Co局域配位证据。

2. 局域电场驱动矢量化硫反应路径

功函数计算显示，NiCo₂O₄与NiCo₂O₄₋ₓSeₓ接触后发生界面静电势重分布；高曲率尖端进一步放大局部势能梯度，推动LiPSs和Li⁺由体相向尖端迁移。作者据此提出“尖端启动-底部再生”的自由基参与级联路径：尖端区域优先捕获Li⁺并与迁移而来的硫自由基中间体耦合，生成Li₂S₄；随后Li₂S₄向相对富电子的内层迁移，继续接受电子并再生自由基，从而形成空间接力的闭环反应。

DFT结果为这一过程提供了热力学和动力学支持。NiCo₂O₄₋ₓSeₓ对代表性硫物种具有更匹配的吸附强度，避免过强锚定形成反应陷阱；其Li⁺迁移能垒更低，硫还原自由能路径更平滑，Li₂S分解能垒也得到降低，有利于维持持续的离子供给和活性位点可达性。

图3. 功函数对齐、空间电场驱动物种迁移及硫还原反应能量路径。

3. 硒调控Co位点电子结构与成键偏置

电子结构分析表明，硒化并未宏观重构Co位点原有的eg/t2g晶场分裂框架，而是通过电子填充使Co 3d态整体向费米能级移动：d带中心由-5.47 eV上移至-4.43 eV，反应相关轨道的可接近性增强。其中，dz²轨道的少数自旋占据增加最明显，轨道分辨d带中心也发生最大幅度上移。

吸附后的pCOHP分析显示，这一电子起点的变化最终转化为“Co-S键增强、S-S键削弱”的成键偏置。强化的Co-S通道有利于稳定锚定和界面电荷交换，而被削弱的S-S键更易发生极化与断裂，从电子结构层面解释了材料为何能够同时兼顾多硫化物捕获与快速链式转化。

图4. Co位点轨道占据、d带中心移动及Co-S/S-S成键分析。

4. 多硫化物富集与连续转化动力学

分子尺度径向分布函数、UPS和宏观吸附实验共同证明NiCo₂O₄₋ₓSeₓ能够在界面形成更稳定的Li₂S₆富集层。其多硫化物吸附率达到99.6%，同时表现出更小的电解液接触角。原位拉曼中，可溶性Li₂Sₓ信号整体减弱，说明长链中间体被有效截留在功能层附近并快速消耗，外向穿梭受到抑制。

图5. LiPSs界面富集、吸附率、润湿性及原位拉曼证据。

在Li₂S₆对称电池中，NiCo₂O₄₋ₓSeₓ呈现更高的氧化/还原峰电流和更小的峰间极化；其Li⁺迁移数提高，GITT电压响应更平缓。变温CV与Arrhenius拟合显示表观活化能降低，原位EIS和DRT则显示界面电荷转移及慢过程响应得到削弱。这些结果表明，梯度结构能够在高通量条件下维持离子输运与界面反应的连续衔接。

图6. 多硫化物转化、Li⁺传输、变温动力学及原位阻抗分析。

5. Li₂S由无序堆积转向内侧可控沉积

恒电位Li₂S沉积结果显示，未硒化NiCo₂O₄更倾向于快速3D岛状/团簇式成核，而NiCo₂O₄₋ₓSeₓ更接近2D面内铺展，有助于减缓局部堆积。准原位深度剖析XPS进一步追踪到清晰的空间演化：外表面主要富集长链Li₂S₆/Li₂S₈，随深度增加逐步转向Li₂S₄/Li₂S₂，内侧则以Li₂S为主。

循环后的3D ToF-SIMS重构同样显示，长链中间体信号相对较弱，短链和低价硫物种更倾向分布在内部；电解液/界面分解相关碎片则主要集中在近表面区域。多种深度分辨证据共同说明，外侧尖端承担富集与链式转化，靠近骨架的内侧提供更合适的成核环境，从而避免外表面被绝缘Li₂S迅速封堵。

图7. Li₂S成核模式、深度剖析XPS及3D ToF-SIMS揭示的定向沉积。

6. 高倍率、长循环与软包电池验证

得益于空间分工机制，NiCo₂O₄₋ₓSeₓ电池在0.1 C下获得1415 mAh g⁻¹的放电比容量，在10 C下仍可输出471 mAh g⁻¹；恢复至0.1 C后容量基本回升。其Q₂/Q₁达到2.41，并具有更低的极化电压和Li₂S成核势垒。长期循环中，1 C循环500圈后仍保持约693 mAh g⁻¹；10 C下初始容量达到619 mAh g⁻¹，明显高于未硒化对照。

在较高硫载量条件下，电池循环100圈后仍保持良好容量；0.1 C软包电池也实现稳定循环和接近100%的库仑效率。多个软包电池串联后能够稳定驱动无人机，展示了该空间电场-梯度界面策略在实际能量输出方面的可行性。

图8. 倍率、长循环、高硫载量及软包电池性能。

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全文总结

该研究从“提高单点吸附或催化活性”推进到“组织整个多步反应路径”，构建了具有高曲率尖端和硒化梯度外层的空心NiCo₂O₄₋ₓSeₓ框架。尖端局域电场负责吸引并富集LiPSs/Li⁺，硒调控的Co位点通过增强Co-S相互作用和削弱S-S键促进硫链连续断裂，梯度内层则引导Li₂S均匀成核沉积。三者协同将原本随机、重叠的硫反应转变为具有方向性的“富集-转化-沉积”过程，为复杂多电子界面反应的空间调控提供了新的材料设计思路。