原位聚合固态电解质热稳定性评估！中科院物理所李泓&北京化工大学周伟东/郝舒萌，最新JACS!

固态聚合物电解质因其良好的柔韧性和界面接触性，被认为是替代传统易燃液态电解质的理想候选材料。其中，开环聚合因无副产物、反应条件温和等优势，被广泛用于固态电池中原位构建聚合物电解质。然而，这类原位聚合电解质的热稳定性长期未被系统研究，而其恰恰是决定固态电池安全性的关键瓶颈。

2026年7月23日，中国科学院物理研究所李泓研究员、北京化工大学周伟东教授、郝舒萌副教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Probing the Thermal Stability of the In Situ Ring-Opening Polymerized Solid Polymer Electrolytes”的研究论文，系统评估了四类代表性原位开环聚合电解质的热稳定性，揭示了其分解机制与温度依赖的聚合-解聚平衡关系。

研究团队以醚类聚1,3-二氧戊环和聚1,3,5-三氧杂环己烷，以及酯类聚δ-戊内酯和聚三亚甲基碳酸酯为研究对象，在同时存在锂盐和催化剂（即电池实际工作状态）的条件下进行热重分析。结果表明，PDOL基和PTXE基电解质的起始分解温度分别仅为87℃和85℃。而PVL和PTMC基电解质的分解温度约为180℃。作为对比，去除催化剂后，PDOL的分解温度可提升至133℃，去除锂盐和催化剂后纯聚合物则表现出超过250℃的高温稳定性，证明锂盐和路易斯酸催化剂共同促进了聚合物的热降解。

为探究降解机制，团队对聚合物进行了端基封端和交联改性。然而，封端后的EPDOL和交联后的CPDOL在100℃下仍表现出与未改性PDOL几乎相同的降解速率（0.05 h内降解率约19%），数均分子量在0.2 h内从30–50 kg mol⁻¹骤降至1.0–8.0 kg mol⁻¹。这表明降解并非从链端开始，而是聚合物链内−O−CH₂−O−单元的随机断裂。气相色谱-质谱联用分析证实，PDOL热解产物为甲醛、DOL单体及三氧杂环庚烷等；PTXE热解产物为甲醛和TXE；PVL热解产物为其单体VL；PTMC则分解为TMC、丙二醇及其锡盐。

理论计算揭示，Li⁺或路易斯酸的配位作用降低了−O−CH₂−O−中CH₂的电子云密度，使其易受链上未配位O原子的亲核进攻。在室温下，固态聚合物链段运动受限，这一过程被抑制；而在100℃左右，链段运动被激活，亲核进攻重新引发解聚，生成气态小分子，推动平衡向解聚方向移动。值得注意的是，当聚酯类电解质与锂金属负极接触时，其分解温度从180℃大幅降至105℃，锂金属对酯基的配位作用显著加速了热降解。

在电池实际验证中，Li/PDOL-Li⁺SnF₂/LFP电池在45℃下稳定循环，但当温度升至105℃时电池完全失效；交联CPDOL同样在105℃失效，证实交联无法提升热稳定性。Li/PTXE基电池在65℃以上即出现库仑效率下降，95℃时无法充电。聚酯体系方面，Li/PVL基电池在75℃时容量急剧衰减，Li/PTMC基电池则在105℃时发生容量骤降。温度梯度测试明确给出了各体系电池的热失效阈值，证实了材料热分解与器件失效的直接关联。

1、首次系统揭示原位开环聚合固态电解质的本征热不稳定性，醚类SPE在85–87℃即发生分解，远低于正极释氧温度（约200℃）。

2、证实开环聚合与热解聚共享配位诱导亲核进攻机制，二者在温度依赖的平衡中共存，封端与交联策略无法提升热稳定性。

3、发现锂金属负极可将聚酯类SPE的分解温度从180℃降至105℃，为固态电池热安全设计提供了关键理论依据。

图1 开环聚合电解质中温度依赖的聚合与解聚机制示意图

图2 开环聚合电解质的初始分解温度及热处理过程中分子量与分解率的变化

图3 原位开环聚合电解质热解产物的GC-MS、LC-MS与¹H NMR分析

图4 PDOL的热解聚机制及DFT计算验证

图5 Sn(OTf)₂催化PVL热降解的DFT自由能计算与机理

不同SPE基Li/LFP电池在梯度升温下的循环性能与热失效温度

本研究系统评估了四类原位开环聚合固态电解质的热稳定性，明确了醚类SPE在约100℃、酯类SPE在约180℃（接触锂金属后降至105℃）发生显著热降解的关键温度阈值。研究证实开环聚合与热解聚共享配位诱导亲核进攻的化学机制，两者在温度依赖的平衡中共存，且封端与交联改性无法有效抑制降解。该工作明确指出，原位开环聚合电解质的热稳定性是固态电池安全性的短板，其分解温度远低于正极材料的热释氧温度（约200℃），为下一代高安全固态电解质材料的分子设计提供了重要的理论指导与警示。

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c05453

文章来源：新能源前沿