金属有机框架固态电解质！-90 ℃极端低温下可正常充放电！天津大学姜忠义&郑州大学王景涛/武文佳，最新AM！

固态锂电池在极地科考、高海拔站区、军事基地等极端低温环境下的应用，长期受制于固态电解质离子电导率的剧烈衰减。传统固态聚合物电解质在0 ℃时离子电导率通常低于10⁻⁷ S cm⁻¹，无机固态电解质在−20 ℃时也难以维持10⁻⁶ S cm⁻¹以上的电导率。这一瓶颈的根源在于经典Arrhenius或Vogel-Tammann-Fulcher方程所描述的热激活离子跳跃传输机制，其强烈的温度依赖性导致低温下锂离子迁移活化能过高，固态电池在−60 ℃以下几乎无法工作。

2026年7月25日，天津大学姜忠义教授、郑州大学王景涛教授、武文佳副研究员在《Advanced Materials》上发表了题为“Metal-Organic Framework Electrolytes for Sub-−60 ℃ Solid-State Lithium Batteries”的研究论文。该工作提出了一种电子云均匀分布金属有机框架固态电解质的设计策略，通过在CuBDC MOF的有机配体上引入强吸电子基团氰基，实现了沿锂离子传输路径的电子云密度均匀分布。研究团队通过低温振荡法合成了三种不同配体取代基的MOF纳米片：无取代基的CuBDC、给电子基团取代的CuBDC-2OCH₃以及吸电子基团取代的CuBDC-2CN。随后将高氯酸锂锚定在MOF金属节点的开放位点上，富电子的ClO₄⁻阴离子作为锂离子传导位点。

研究团队将锂离子传输活化能分解为锂离子在传导位点上的结合能和相邻位点之间的跳跃能，并建立了以静电势能为描述符的电子云密度与活化能之间的定量关系。理论计算表明，强吸电子氰基通过诱导效应促使电子从ClO₄⁻位点向配体芳香环迁移，实现了沿传输路径的电子云均匀分布，同时降低了结合能与跳跃能。静电势映射直观显示，CuBDC-2CN体系中ClO₄⁻位点及其间隙的静电势均处于适中水平，而CuBDC-2OCH₃中给电子基团导致电子云向ClO₄⁻位点聚集，产生了不均匀分布。更值得注意的是，研究团队发现CuBDC-2CN电解质中锂离子在层间通道内主要沿中心轴离域传输，不再依赖经典的在位点上的结合与解离和相邻位点间的跳跃过程，而是以量子隧穿式滑移方式迁移。⁶Li/⁷Li同位素实验进一步验证了这一机制，⁶Li因具有更高的零点振动能而表现出更高的隧穿概率，其活化能低于⁷Li。

得益于电子云均匀分布通道中锂离子的量子隧穿式滑移传输机制，ECH-MOF电解质在−60 ℃下实现了1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹的离子电导率，活化能低至0.045 eV。以NCM811为正极组装的高压半电池在−60 ℃、1C倍率下放电容量达109.2 mAh g⁻¹，1000次循环后容量保持率为62%。即使在−90 ℃的极端低温下，电池仍能维持充放电功能。以LiFePO₄为正极的半电池在−60 ℃下稳定循环1000次。组装的NCM811软包电池在0 ℃和−20 ℃下分别实现了74.8 mAh和51.5 mAh的容量，400次循环后容量保持率分别为93%和64%。该软包电池在液氮中经受反复弯折和剪切后仍能持续为LED灯供电。

1、提出电子云工程策略，通过在MOF配体上引入强吸电子氰基，实现沿锂离子传输路径的电子云密度均匀分布，将活化能降至0.045 eV。

2、发现锂离子在电子云均匀分布通道中以量子隧穿式滑移方式迁移，而非经典热激活跳跃方式，实现了弱温度依赖的离子传导。

3、固态电解质在−60 ℃下电导率达1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹，NCM811半电池在该温度下循环1000次容量保持率62%，−90 ℃仍可工作。

图1 ECH-MOF固态电解质的设计策略与筛选原则

图2 MOF纳米片的合成与结构表征

图3 ECH-MOF纳米片微测试器件上的锂离子传输

图4 ECH-MOF固态电解质中的锂离子传输机制

图5 ECH-MOF固态电解质的超低温电池性能

本研究通过电子云工程策略，在MOF固态电解质中实现了锂离子传输路径上的电子云密度均匀分布。强吸电子氰基的引入诱导电子云从ClO₄⁻传导位点向配体迁移，同时降低了锂离子在传导位点上的结合能与相邻位点间的跳跃能。在该电子云均匀分布通道中，锂离子以量子隧穿式滑移方式迁移，而非经典的热激活跳跃方式，从而将锂离子传输活化能降至0.045 eV，并在−60 ℃下保持了1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹的高电导率。基于该电解质的NCM811半电池在−60 ℃下循环1000次后容量保持率达62%，−90 ℃下仍能维持充放电功能。该电子云均匀化策略为开发下一代超低温离子导体提供了通用平台。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.74299

文章来源：新能源前沿