三峡大学曹金AFM：d-π耦合与界面催化协同解锁Ah级锌离子电池

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因其本征安全、成本低、资源丰富、易规模化等优势，被认为是面向大规模储能的重要候选体系之一。其中，钒基正极材料因具有较高理论容量和较好的结构稳定性，长期受到关注，尤其是隧道结构VO₂，凭借刚性骨架可在一定程度上承受Zn²⁺的反复嵌入/脱出。然而，VO₂类正极在实际高倍率和高负载条件下，仍面临“电子慢、离子进不去”这一核心瓶颈：一方面，VO₂本征半导体特性导致电子传输缓慢；另一方面，水系电解液中Zn²⁺通常以强水合的[Zn(H₂O)₆]²⁺形式存在，界面脱溶剂化能垒高，进一步限制了离子传输与反应动力学。更关键的是，过去很多策略往往只优化电子或离子中的一项，容易在改善一端的同时引入新的速率限制，难以真正满足实用化需求。

研究内容

针对上述问题，三峡大学曹金教授团队提出了一种分子级界面工程策略：将1H-咪唑-4-甲酸(ICA)原位锚定到隧道结构VO₂表面，构建有机-无机杂化正极IVO₂。该策略并非简单包覆，而是通过协同d-π耦合+界面催化，同时调控电子与离子动力学：ICA 的π共轭结构与VO₂中V 3d轨道发生强d-π耦合，诱导p型掺杂，显著提升电子导电性；ICA 丰富的氢键供体/受体位点可重构Zn²⁺界面水合环境，起到脱溶剂化催化中心作用，降低Zn²⁺界面传输能垒。

在这一双重动力学调控下，优化后的IVO₂-1.5正极表现出：567.8 mAh g^-1的高比容量；在超高倍率下仍可稳定循环10,000圈以上；更重要的是，进一步成功验证到Ah级软包电池中：在21 mg cm^-2高负载、N/P = 9.1的严格条件下，实现了1.01 Ah 的放电容量，并在110圈后仍保持超过100%的容量保持率。

该成果以题为“Synergistic d-π Coupling and Interfacial Catalysis Enable Electron-Ion Dual Kinetics in Ah-Level Zinc-Ion Batteries”发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。

研究亮点

⭐分子级界面工程，精准构建“双功能”正极界面
作者通过原位锚定ICA分子，在VO₂表面构建有机-无机杂化界面。该界面既不是简单物理包覆，也不是体相掺杂，而是通过化学锚定形成稳定的界面功能层，实现电子与离子传输的同步调控。

⭐ d-π耦合诱导p型掺杂，显著提升电子导电性
ICA的π共轭骨架与VO₂表面V 3d轨道发生强耦合，导致V价态发生电子抽取，形成明显的p型掺杂效应。材料电子电导率提升至0.19S m^-1，相比原始VO₂提高约3个数量级。

⭐界面脱溶剂化催化，显著降低Zn²⁺传输门槛
ICA分子中的氢键供受体位点可主动参与Zn²⁺的局域水合结构调控，使Zn²⁺脱溶剂化更加容易。CI-NEB计算显示，Zn²⁺初始脱溶剂化能垒由1.93eV降低至0.66 eV，体现出明确的界面催化作用。

⭐电子与离子双动力学协同，带来高容量与超长寿命
优化后的IVO₂-1.5在0.5 A g⁻¹下实现567.8 mAh g^-1的高比容量；即使在30 A g^-1的超高倍率下，仍可循环10,000圈并保持优异容量保持率，展现出出色的结构稳定性和反应可逆性。

⭐从实验室到器件：成功迈入Ah级软包电池
该工作不仅停留在扣式电池层面，还进一步完成了软包电池验证。在21 mg cm^-2高活性物质负载和 N/P = 9.1的苛刻条件下，电池输出1.01 Ah 容量，并在110圈后仍保持超过100%的容量保持率，证明该策略具备较强的实用化潜力。

图文导读

图1. ICA锚定VO₂正极的结构构建与界面表征

(a) IVO₂材料的一锅法水热合成示意图。(b) ICA分子的静电势(ESP)分布，展示其分子极性与潜在氢键作用位点。(c) XRD图谱证明ICA引入后VO₂主体晶相保持不变。(d) TGA结果表明ICA成功锚定，并影响材料表面亲水/疏水特性。(e) FTIR光谱。(f) Raman光谱。(g)高分辨V 2p XPS谱。(h) SEM图像显示ICA调控后的形貌变化。(i,j) HRTEM及EDS元素分布图。

▲这部分工作主要证明：ICA并未进入VO₂晶格内部，而是通过表面化学锚定构建了稳定的界面层。XRD结果显示，材料仍保持隧道结构VO₂相，说明ICA的作用主要发生在表面而非体相。TGA和接触角结果进一步表明，ICA覆盖可有效调控表面性质。尤其值得注意的是，XPS中V⁴⁺/V⁵⁺比例由1.04降至0.95，说明ICA通过d-π耦合从VO₂中抽取电子，诱导了明显的p型掺杂。TEM/EDS则进一步展示了核心-壳层式界面结构：晶态VO₂核 + 2-5 nm无定形ICA壳层，为后续双动力学调控奠定基础。

图2. IVO₂电极的电化学性能与动力学特征

(a)不同样品的倍率性能对比。(b)IVO₂-1.5在不同电流密度下的GCD曲线。(c-e)在1.0、5.0和30 A g^-1下的长循环性能。(f) Zn||IVO₂-1.5全电池的自放电测试。(g)与已有钒基正极的性能对比。(h)不同扫描速率下的CV曲线。(i) log(i)-log(v)拟合结果。(j)电容贡献分析。

▲直观地体现了ICA修饰带来的性能增益。其中，IVO₂-1.5表现最佳，在0.5、1、2、5、10、20 A g^-1下分别实现567.8、558.0、536.3、474.2、406.0、313.6 mAh g^-1的高容量。当电流密度重新恢复到低倍率后，容量几乎完全恢复，说明材料具有良好的可逆性和结构韧性。更重要的是，CV分析表明该电极的赝电容贡献高达91.9%(0.1 mV s^-1)，在更高扫描速率下可进一步提升至96.7%，说明反应由传统扩散控制逐步转变为更快速的表面控制过程，这正是高倍率性能优异的关键。

图3. 通过d-π耦合实现电子结构重构

(a,b) ICA在VO₂表面不同位置的吸附能计算。(c) V K-edge XANES。(d-f) EXAFS与WT-EXAFS分析。(g)压力依赖电子电导率。(h) EPR谱。(i) UV-vis带隙分析。(j) Mott-Schottky曲线。(k) UPS谱。(l) DOS计算。(m)电荷密度差分图。(n)电子结构调控与p型掺杂机理示意图。

▲DFT结果表明，ICA更倾向于在VO₂表面进行化学吸附，从而形成有效的轨道重叠。XANES、EXAFS、EPR、UPS等多种表征一致证明：ICA锚定后，VO₂发生了明显的电子抽取和价态提升，最终诱导出p型掺杂。从宏观电学上看，IVO₂-1.5的电子导电性显著提高，带隙由2.19 eV缩小至2.01 eV，费米能级下移，说明电子输运不再是反应速率限制步骤。

图4. ICA调控Zn²⁺界面脱溶剂化，打通离子传输瓶颈

(a) Nyquist图。(b,c) DRT分析。(d) GITT曲线及Zn²⁺扩散系数。(e,f)不同温度下的Arrhenius分析与活化能计算。(g)Zn²⁺脱溶剂化步骤示意图。(h)Zn²⁺与H₂O、ICA的吸附能比较。(i)初始脱溶剂化能垒对比。

▲EIS结果显示，原始VO₂的电荷转移电阻高达372Ω，而IVO2-1.5降低至89Ω，说明界面传输被显著加速。更关键的是，活化能从25.00kJ mol^-1降至21.03 kJ mol^-1，证明ICA能够有效降低Zn²⁺进入电极时的脱溶剂化门槛。CI-NEB进一步表明，原始VO₂界面上Zn²⁺初始脱溶剂化能垒高达1.93 eV，而在IVO₂-1.5界面仅为0.66eV。这说明ICA分子通过氢键竞争作用，削弱了Zn²⁺水合壳层中的Zn-O配位键，使Zn²⁺更容易进入电极反应位点。

图5. IVO₂-1.5的可逆嵌入-转化储能机制

(a)不同充放电状态下的原位/后位XRD。(b)FTIR演变。(c) V 2p XPS。(d)V K-edge XANES。(e)EXAFS。(f-h) WT-EXAFS。(i)不同状态下的SEM/TEM及EDS图。

▲XRD显示，VO₂主体晶相在充放电过程中始终保持稳定，同时在放电过程中会出现 Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O(ZVO)相，而充电后该相又可完全消失，说明其转化过程是可逆的。XPS和XANES进一步证实，V价态在充放电过程中能够在不同状态间可逆切换。TEM/EDS还展示了形貌随状态变化的可逆演化，放电后形成花瓣状结构，充电后又恢复原始形貌，说明该体系具有很高的结构可逆性和反应稳定性。

图6. Ah级软包电池验证

(a) AZIBs在大规模储能中的应用示意图。(b)两层Zn||IVO₂-1.5软包电池实物图，输出1.01 Ah。(c)软包电池CV曲线。(d)单层软包电池循环性能。(e,f)双层软包电池的GCD曲线与循环性能。(g)与已报道钒基体系的综合性能对比。

▲优化后的IVO₂-1.5进一步应用于软包电池，在11cm ×9cm的器件尺度上成功输出1.01 Ah。在21 mg cm^-2的高活性物质负载、N/P = 9.1的严格条件下，器件仍能保持稳定充放电，并在110圈后维持超过100%的容量保持率，库伦效率始终高于99.5%。这说明该策略不仅适用于实验室扣式电池，更具备迈向实际储能场景的潜力。

研究结论

本工作围绕水系锌离子电池中电子传输缓慢与 Zn²⁺脱溶剂化困难两大核心瓶颈，提出了一种基于 ICA 分子锚定的协同 d-π耦合与界面催化策略，实现了对 VO₂正极电子/离子双动力学的同步增强。具体而言，ICA 分子通过 d-π耦合重构 VO₂的电子结构，显著提升材料导电性；同时，其界面氢键供受体位点能够催化Zn²⁺脱溶剂化过程，降低离子迁移能垒，从而在电子传输和离子扩散两方面协同加速电极反应动力学。得益于这种双动力学协同调控，所构建的 IVO₂正极实现了高容量、长寿命与高倍率性能的兼顾，并进一步成功拓展至Ah级软包电池验证，推动了该体系从材料层面向实用器件层面的迈进。该工作为构建面向实际应用的高性能水系电池界面工程提供了具有代表性的研究范式，也为分子尺度界面调控与器件级放大验证相结合提供了重要思路。未来，这种“电子-离子双网络协同调控”策略有望推广至更多半导体型过渡金属氧化物正极体系，为发展高安全、大容量、可规模化的水系储能技术提供新的路径。

文献信息

Synergistic d-π Coupling and Interfacial Catalysis Enable Electron-Ion Dual Kinetics in Ah-Level Zinc-Ion Batteries

Diwen Zhang, Xuan Luo, Wanwisa Limphirat, Jiaqian Qin, Xuelin Yang, Jin Cao*

Advanced Functional Materials

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.76770

团队介绍

曹金，三峡大学副教授，入选“国家级博士后专项”，“全球2%顶尖科学家”和“国家优秀自费留学生”。主要从事水系储能电池相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表论文60余篇，22篇入选高被引论文，累计被引8000余次。主持承担国家自然科学基金、博士后特别资助项目、博士后面上项目、湖北省自然科学基金等项目。

文章来源：水系储能