超快热冲击，如何同时提升ORR与OER性能？
可充锌空气电池、燃料电池等新能源器件的发展，高度依赖氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的催化效率。其中，ORR决定电池放电过程，而OER则影响充电过程。因此，开发兼具高活性和高稳定性的双功能氧电催化剂，是提升下一代能源转换器件性能的关键。
Co-N-C材料由于具有Co-N4单原子位点，在ORR过程中表现出较好的选择性，同时其中的Co纳米颗粒也被认为能够促进OER过程，因此成为非贵金属氧电催化剂的重要研究方向。
但传统热解方法始终面临一个矛盾：高温有利于形成活性结构，却容易导致Co纳米颗粒烧结团聚，降低稳定性；与此同时，平面Co-N4结构通常处于低自旋状态，氧中间体吸附和电子转移能力有限，难以实现ORR/OER双功能协同。
如何在同一催化体系中，同时稳定分散Co颗粒，并调控Co-N4电子结构，成为提升非贵金属双功能氧催化性能的关键。
近日，浙江工业大学田金树团队联合新加坡科技研究局（A*STAR）谭明务团队、龙门实验室百玉坤团队，在 ACS Catalysis 发表研究，提出“聚离子液体限域-超快热冲击”策略，通过仅 0.5秒级热冲击 调控Co-N4局域结构，使其由低自旋状态转变为更有利于催化反应的中间自旋态。
最终获得的Co/CoNC-TS催化剂实现：
-
ORR半波电位 0.84 V -
20 mA cm⁻²电流密度下OER过电位 366 mV -
锌空气电池峰值功率密度约 312 mW cm⁻² -
稳定运行约 1360次充放电循环
该研究为非贵金属双功能氧电催化剂设计提供了一种新的电子结构调控策略。
01 聚离子液体限域+超快热冲击，构筑稳定Co复合活性结构
传统热解制备Co-N-C材料时，Co物种容易在高温过程中迁移并形成大尺寸颗粒，这不仅降低活性位利用率，也会影响长期稳定性。
针对这一问题，研究团队首先利用聚离子液体（PIL）网络对ZIF-67前驱体进行限域，使Co物种在热处理过程中保持空间分散。
随后，通过焦耳热设备施加 40 V、350 A 电流，对材料进行0.5秒级超快热冲击，并重复6次处理，最终制备得到Co/CoNC-TS催化剂。
图1：Co/CoNC-TS的PIL限域超快热冲击合成与结构表征
与传统热解样品相比，超快热冲击过程有效抑制了Co纳米颗粒烧结，使金属Co颗粒均匀分散于缺陷丰富的N掺杂碳骨架中。
TEM、XRD、EDS和Raman等表征结果显示，该材料同时包含：
-
分散的Co纳米颗粒； -
缺陷碳结构； -
Co-Nx配位环境。
进一步酸洗后，HAADF-STEM仍能观察到单原子Co位点，证明材料中同时存在Co纳米颗粒和Co-N4单原子活性中心。
这意味着，该策略并非简单改变材料形貌，而是在同一体系中实现了不同Co活性结构的协同构筑。
02 超快热冲击改变Co电子结构，实现Co-N4自旋态调控
催化性能提升的核心，并不仅来自结构变化，更来自Co中心电子状态的重新调控。
图2：XPS、XANES/EXAFS、磁性测试与pDOS揭示Co位点电子结构
XPS分析发现，Co/CoNC-TS表面具有更高比例的吡啶N和Co-Nx物种，说明热冲击过程促进了活性Co-N4位点形成。
XANES和EXAFS进一步表明，Co中心局域对称性发生降低，但第一配位层仍保持Co-N4结构特征。这说明超快热冲击并没有破坏Co-N4，而是在保持基本配位结构的同时，引入局域几何畸变。
磁性测试显示，酸洗后的Co/CoNC-TS具有约 2.3个未成对电子，其电子状态位于低自旋和高自旋之间，表明畸变Co-N4成功诱导形成中间自旋态。
这种自旋态变化能够进一步影响Co中心电子分布，从而优化氧分子吸附和反应过程。
03 畸变Co-N4提升ORR活性，实现接近Pt/C的氧还原性能
ORR是燃料电池和锌空气电池放电过程中的关键反应。
图3：Co/CoNC-TS在碱性电解液中的ORR活性、动力学和稳定性
电化学测试显示，Co/CoNC-TS具有：
-
起始电位 0.91 V -
半波电位 0.84 V -
极限扩散电流密度 5.2 mA cm⁻²
整体性能接近商业Pt/C，并明显优于传统热解样品Co/CoNC-TP。
进一步分析发现，性能提升并不是因为单纯增加了活性位数量，而是来源于Co-N4单个位点本征活性的增强。
RRDE测试结果显示，其电子转移数接近 4，H₂O₂产率低于 5%，说明氧还原过程更加倾向于高效四电子路径。
同时，Co/CoNC-TS表现出良好的稳定性和抗甲醇毒化能力。
04 Co-N4负责ORR，Co颗粒促进OER：双功能协同机制被揭示
为什么一种材料能够同时提升ORR和OER？
研究团队通过原位Raman和DFT计算进行了深入分析。
图4：原位Raman和DFT解析ORR/OER双功能活性来源
原位Raman测试捕捉到了：
-
*OOH -
Co-OH -
Co-O
等关键反应中间体信号，证明Co/CoNC-TS能够促进氧物种转化过程。
DFT计算进一步揭示，热冲击诱导的Co-N4畸变改变了Co中心电子结构，使d带中心由传统平面Co-N4的：
-1.45 eV
调整至：
-1.74 eV
更加接近氧分子的π*轨道，从而增强轨道耦合能力，并优化氧中间体吸附强度。
在ORR过程中，反应速控步骤能垒降低至：
0.67 eV
与此同时，Co纳米颗粒能够促进OER反应，使关键步骤能垒由：
1.16 eV降低至0.99 eV
最终形成：
Co-N4位点促进ORR，Co纳米颗粒增强OER
的双功能协同机制。
05 从电催化性能到锌空气电池应用验证
优秀催化剂最终需要在实际器件中验证。
图5：Co/CoNC-TS作为空气电极的锌空气电池性能
研究团队将Co/CoNC-TS应用于锌空气电池空气阴极。
结果显示：
该体系实现约 312 mW cm⁻² 的峰值功率密度，明显高于：
-
Co/CoNC-TP：约 151 mW cm⁻² -
Pt/C+RuO₂：约 159 mW cm⁻²
在10 mA cm⁻²条件下，比容量达到：
801.2 mAh gZn⁻¹
长期循环测试中，电池能够稳定运行约：
1360次充放电循环（约680小时）
说明这种自旋态调控策略不仅能够改善实验室半电池性能，也能够有效提升实际能源器件表现。
总结：从“调控材料结构”走向“调控电子自旋状态”
这项工作的核心突破，不只是获得了一种高性能Co-N-C双功能氧电催化剂，更重要的是提出了一种新的催化剂设计思路。
过去，人们更多关注：
“催化剂有哪些元素？”
“活性位点数量是多少？”
而这项研究进一步提出：
活性中心的电子自旋状态，同样决定催化性能。
通过聚离子液体限域解决Co颗粒烧结问题，通过超快热冲击引入非平衡应变，并进一步调控Co-N4自旋状态，研究团队实现了：
-
Co-N4位点优化ORR； -
Co纳米颗粒促进OER； -
两类活性结构协同工作的双功能催化体系。
未来，该策略有望推广至Fe、Ni、Mn等过渡金属单原子/纳米颗粒复合催化体系，为低成本、高性能能源催化材料设计提供新的方向。
论文信息
论文题目：
Spin-State Engineering in Co–N–C Catalysts Enables Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis
期刊： ACS Catalysis
DOI： 10.1021/acscatal.6c01652
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