UCL何冠杰教授、陈儒维博士/河南大学田志红教授Angew观点：阴阳离子协同效应助力高性能水系锌离子电池

研究背景

全球能源转型与“双碳”战略持续推进，开发绿色、可持续、适配大规模储能的电化学储能技术成为行业核心发展方向。锂离子电池现已广泛落地于电动汽车、消费电子与储能电站，但锂资源储量稀缺、开采成本居高不下，且有机电解液易燃易爆，存在不可忽视的安全隐患，难以适配大容量长时储能场景。

相较锂离子电池，水系锌离子电池优势显著：锌在地壳中储量丰富、氧化还原电位低、负极理论容量极高，搭配不可燃水系电解液，兼具低成本与本征安全双重特性，是下一代储能体系最具产业化前景的方案之一。但水系体系中由于水的电化学窗口窄，充放电过程中锌负极会产生HER、腐蚀、锌枝晶生长等不可逆副反应，直接降低锌沉积/剥离可逆性，缩短电池循环寿命，成为限制水系锌离子电池落地应用的核心痛点。

目前已开发多种改性策略稳定锌负极，其中电解液调控工艺简单、适配量产，相比正负极材料改性更具工程优势。现有电解液优化路径主要分为三类：通过共溶剂重构锌离子溶剂化鞘层、添加功能添加剂调控界面双电层、人工构筑固体电解质界面 (SEI) 层隔绝锌与电解液直接接触。其中非原位人工SEI层在长周期循环中易开裂脱落，造成电池性能快速衰减；而电解液添加剂与锌负极原位反应生成的保护层结构稳定、制备简便，是当前主流优选方案。

研究内容

基于这一研究空白，伦敦大学学院何冠杰教授、陈儒维博士联合河南大学田志红教授团队，设计引入硫酸胍 (GS) 作为阴阳离子型电解液添加剂，依托阴阳离子协同作用精准调控锌负极界面，显著抑制各类界面副反应，大幅提升全电池综合性能。该工作以“Harnessing Cation-Anion Synergistic Effect for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》。本工作开发GS新型离子添加剂，利用单一组分中胍阳离子 (CH₆N₃⁺) 与硫酸根阴离子 (SO₄^2-)的双重协同效应同步解决锌负极界面失稳难题。

研究亮点

⭐提出单一组分离子添加剂阴阳离子协同调控全新思路

现有离子添加剂研究大多仅单独探究阳离子或阴离子的单一界面调控作用，缺乏同一添加剂内阴阳离子协同机制的系统挖掘。本工作选用GS作为电解液添加剂，利用分子内CH₆N₃⁺与SO₄^2-双活性位点协同作用，突破单一离子调控能力局限，为水系锌离子电池电解液设计提供全新范式。

⭐双重界面保护机制同步抑制枝晶与水致副反应

CH₆N₃⁺优先吸附锌负极表面构建静电屏蔽层，均匀分散锌离子通量、消除尖端效应，从源头抑制锌枝晶无序生长；SO₄^2-参与原位生成致密碱式硫酸锌(ZHS) 钝化保护层，隔绝电解液中活性水分子，大幅缓解HER、金属腐蚀等不可逆副反应，实现沉积形貌与界面化学环境双重优化。

⭐电化学性能实现全方位显著提升，具备实用化潜力

改性电解液体系电化学性能大幅优于纯基础电解液：Zn||Cu半电池稳定循环1200圈，平均库仑效率高达99.6%；Zn||Zn对称电池在多梯度电流密度下稳定运行超500小时；匹配O_d-NVO·nH₂O正极的全电池在 2 A g^-1、5 A g^-1长循环2000圈后容量保持率均超90%，优异的长循环稳定性与倍率性能验证了阴阳离子协同策略的实用价值

图文导读

图1. 纯三氟甲磺酸锌电解液、添加GS后的电解液中锌负极界面反应与沉积机理示意图

▲金属锌在弱酸性三氟甲磺酸锌电解液中热力学稳定性较差。HER会造成局部pH值升高，引发锌金属自腐蚀，并生成碱式三氟甲磺酸锌水合物 (ZTH) 副产物；该副产物会阻碍离子传输，诱发无规则锌枝晶生长，严重损害水系锌离子电池的整体电化学性能。引入GS作为功能添加剂可有效改善上述问题：体积较大的CH₆N₃⁺会优先吸附于锌负极表面，形成静电屏蔽效应，削弱尖端效应并均一化界面局部电场；与此同时，电解液中的SO₄^2-可在锌负极表面诱导原位生成均匀致密的碱式硫酸锌固体电解质界面膜 (ZHS-SEI)。该保护层能够隔绝锌负极与电解液本体直接接触，进一步抑制各类界面副反应，显著提升锌负极的循环稳定性与沉积剥离可逆性。

图2. 硫酸胍添加剂调控锌负极界面的理论计算与电化学、物相形貌对比研究

▲本工作结合第一性原理，通过理论计算与电化学、物相、形貌多种表征手段，系统解析GS添加剂的阴阳离子协同调控机理。理论计算证明了CH₆N₃⁺在锌 (101)晶面吸附作用更强，会优先吸附在负极表面，削弱尖端效应，引导锌均匀沉积；双电层电容测试也佐证CH₆N₃⁺可吸附于锌表面并重构界面双电层结构。DFT计算表明原位生成的ZHS层降低锌离子迁移能垒，有利于锌离子快速传导。EIS与DRT分析均证实添加GS后负极表面形成稳定ZHS-SEI保护膜；循环后锌负极的XRD图谱显示，ZT电解液中会生成ZTH副产物，含GS体系则优先生成ZHS保护层。SEM形貌图直观证明，GS体系可在锌表面形成均匀致密的ZHS保护层，隔绝电解液与金属锌接触，有效抑制HER、副产物堆积与枝晶生长，充分体现CH₆N₃⁺、SO₄^2-协同优化界面环境、提升负极稳定性的双重作用。

图3. 硫酸胍添加剂优化锌形核生长行为及电化学性能的机制研究 

▲基于阴阳离子协同作用，本文进一步研究了GS对锌负极形核生长行为的调控作用。计时电流法测试结果表明，ZT电解液中锌离子呈无序二维扩散；而GS添加剂可稳定电流、抑制二维扩散，依托CH₆N₃⁺的表面吸附作用，均化界面电场，引导锌离子三维均匀扩散。线性扫描伏安测试证实，GS能提升锌负极腐蚀电位、降低腐蚀电流，增强抗腐蚀性能并有效抑制HER。循环伏安测试表明，GS可减小锌沉积/剥离的电化学极化，提升电极反应可逆性。同时，GS可将锌离子迁移数由0.24提升至0.61，大幅优化离子传输效率、缓解浓差极化。变温阻抗测试计算结果显示，GS体系显著降低了锌离子沉积活化能，优化了锌离子去溶剂化动力学。原位光学显微观测直观印证了，改性电解液可实现锌平整均匀生长，减弱枝晶生长问题。总体而言，GS添加剂可有效优化锌离子传输与沉积动力学，精准调控锌的形核生长过程，实现无枝晶的稳定沉积。

图4. 硫酸胍通过阴阳离子协同效应优化锌离子沉积动力学，抑制析氢副反应与电极极化，实现锌负极无枝晶均匀稳定沉积 

▲为探究锌沉积/剥离的可逆性与稳定性，本文组装了Zn||Cu和Zn||Zn电池并开展系统测试。库仑效率是评估电池可逆性的关键指标，通过对比不同硫酸胍添加量下Zn||Cu电池的库仑效率，确定了最优添加浓度。在电流密度为1 mA cm^-2、面容量0.5 mAh cm^-2条件下，ZT-0.2GS电解液组装的Zn||Cu电池可稳定循环1200圈，平均库仑效率达99.6%，累计沉积容量0.6 Ah cm^-2，证明该电解液中锌沉积剥离具备极佳的可逆性与稳定性，对应的电压-容量曲线也显示GS能减小电压滞后。

进一步地，在1、3、5 mA cm^-2不同电流密度下测试Zn||Zn电池的长循环性能：纯ZT电解液体系循环稳定性差，而ZT-0.2GS电解液在1、3 mA cm^-2下可稳定循环500小时以上，5 mA cm^-2高电流下循环寿命超过700小时。倍率测试结果显示，1-5 mA cm^-2条件下ZT-0.2GS电解液可逆性均显著优于ZT电解液。与现有文献库仑效率数据对比后发现，ZT-0.2GS电解液性能处于已报道体系前列，可有效构建高效率、长寿命水系锌离子电池。

图5. 不同电解液下Zn||O_d-NVO·nH₂O全电池的循环伏安、倍率、充放电曲线、长循环测试、正极原位XRD图谱，以及容量保持率与近年文献对比 

▲为验证GS添加剂在全电池中的实用效果，采用水热法制备O_d-NVO·nH₂O正极。循环伏安曲线显示添加剂不会改变正极本征储锂机制。倍率测试表明，ZT电解液电池在大电流下容量衰减严重，而ZT-0.2GS电解液电池倍率性能优异，充放电曲线也印证其动力学与可逆性更好。长循环测试中，ZT电解液容量快速衰减，而ZT-0.2GS电解液在1 A g^-1循环800圈容量保持89.68%，2、5 A g^-1循环2000圈容量保有率分别达90.42%、95.23%，证实GS可显著提升水系锌电池长效循环性能。

为进一步阐明GS添加剂对充放电过程中Od-NVO·nH₂O正极材料结构演变的调控作用，在0.2 A g^-1电流密度下开展原位X射线衍射测试。添加GS后，O_d-NVO·nH₂O正极材料的(001) 与 (110) 衍射峰始终稳定，证明其晶体结构在充放电过程中具有强稳定性。同时，GS可有效抑制Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O副产物生成，表明其在提升正极反应可逆性与结构稳定性具有一定优势。充放电全程衍射峰几乎完全重合，进一步证实ZT-0.2GS电解液体系下正极具备优异的结构可逆与稳定性。与已报道各类电解液添加剂的性能对比结果证明，GS添加剂能够显著提升水系锌离子电池的综合电化学性能。

研究结论

综上，本文开发了硫酸胍新型电解液添加剂，依靠阴阳离子协同机制保护锌负极、提升水系锌离子电池整体性能。胍阳离子优先吸附在锌表面形成静电屏蔽，诱导锌离子均匀沉积、抑制枝晶；硫酸根阴离子原位生成ZHS固态电解质界面层，隔绝锌与电解液，减少析氢、腐蚀等副反应。二者协同大幅抑制水系副反应，提升电极可逆性与循环稳定性。含该添加剂的Zn||Zn电池在5 mA cm^-2下稳定循环700小时以上。全电池在大电流下循环2000圈容量保持率超90%。该研究阐明了阴阳离子协同在电解液设计中的重要作用，为构筑高稳定、高可逆水系锌电池提供新思路。

文献信息

Weichen Li, Jiyang Liu, Junhong Guo, Anyao, Song, Suli Chen, Ruwei Chen*, Yunpeng Zhong, Yongkang Xing, Jihao Sun, Zhihong Tian*, Guanjie He*, Harnessing Cation-Anion Synergistic Effect for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem., Int. Ed. 2026, e3172435. 

https://doi.org/10.1002/anie.3172435

团队介绍

何冠杰教授简介：伦敦大学学院(UCL)化学系教授、博士生导师，UCL 数理学部(MAPS) 副部长，英国皇家化学会会士(FRSC)，英国材料、矿物和采矿学会会士，欧洲ERC启动基金获得者，吉林大学唐敖庆访问教授、南通大学名誉教授。主要研究方向为水系电化学储能与转化材料及器件、新型纳米功能材料可控合成、电催化、原子尺度原位表征与多尺度模拟，重点聚焦低成本、可规模化储能体系的基础研究与应用探索。迄今已发表SCI学术论文300余篇，其中以第一/通讯作者在Joule, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., 等国际顶级期刊发表高水平论文100余篇，总引用21500余次，h指数82。主持欧洲ERC启动基金、英国EPSRC新锐学者基金、STFC青年基金等多项国际及英国国家级科研项目，累计主持科研项目经费超300万英镑。长期深耕国际前沿储能领域，搭建中英产学研合作平台，推进储能材料与器件领域联合攻关、学术互访与成果落地。先后荣获哈里森-梅尔多拉早期职业奖章、JMCA讲座奖、Nanoscale新锐科学家、JMCA新锐科学家等多项国际权威学术荣誉。现任《Battery Energy》副主编，Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.等十余本知名学术期刊青年编委。长期致力于储能领域高层次青年人才培养，积极推动中英高校科研协同创新与前沿储能技术成果转化。

田志红教授简介：河南大学黄河学者，教授，博士生导师，国家人社部高层次留学人才。主要研究方向为多孔聚合物材料、碳基杂化材料、电化学储能和催化。迄今已发表SCI学术论文60余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.(9篇)、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等学术期刊发表SCI论文30余篇，授权国家发明专利4项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、河南省优秀青年基金等国家及省部级项目8项。作为中方负责人与德国马普胶体与界面研究所所长Markus Antonietti院士建立了“河南省共价有机聚合物杰出外籍科学家工作室”科研平台。荣获河南省青年骨干教师、河南省教育厅科技优秀成果一等奖等奖项。担任德国马普胶体与界面研究所客座教授、eScience等期刊青年编委。

陈儒维博士：华南理工大学博士，导师为王小慧教授。现为伦敦大学学院(UCL)化学系博士后研究员，导师为何冠杰教授。主要从事生物质基功能材料、电化学储能材料与器件研究，融合原位表征测试与理论模拟方法，探究材料微观结构、电解液溶剂化效应及电极界面反应规律。迄今已发表SCI学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表高水平论文10余篇，总引用4088余次，h指数32。

文章来源：水系储能