富含NaF阴离子衍生SEI！南京大学周豪慎，最新Nature子刊！

硬碳负极材料因其原料来源广泛、成本低廉且具有较低的储钠电位，被视为钠离子电池最具应用前景的负极候选材料。然而，硬碳负极在实际应用中面临两大关键瓶颈：一方面，其无序的孔道结构导致钠离子脱溶剂化动力学缓慢，溶剂分子共嵌入引发严重的界面副反应；另一方面，大量表面缺陷持续催化电解液分解，形成厚且富含有机组分的固态电解质界面膜，造成不可逆容量损失。上述问题直接限制了硬碳负极的首圈库仑效率、倍率性能和循环寿命，是实现钠离子电池商业化必须克服的核心障碍。

2026年7月3日，南京大学周豪慎教授在《Nature Communications》上发表了题为“Metal-organic framework glass enables durable sodium-ion storage for hard carbon negative electrodes”的研究论文。该工作提出了一种基于金属有机框架玻璃的熔融包覆策略，通过在硬碳颗粒表面构建具有亚纳米离子筛分通道的MOF玻璃涂层，实现了钠离子预脱溶剂化并诱导形成富含NaF的阴离子衍生SEI，显著提升了硬碳负极的储钠性能。

研究团队选用具有一维纳米孔道且熔点仅为158°C的ZnPIm MOF作为包覆材料，其熔融温度远低于硬碳的热降解温度。熔融态ZnPIm形成低粘度液体，可均匀浸润硬碳颗粒的复杂表面，经快速冷却后固化为连续共形的玻璃涂层。正电子湮没寿命谱证实ZnPIm在玻璃化转变后仍保留约0.35 nm的孔道结构，该孔径介于溶剂化钠离子簇和裸钠离子直径之间，使涂层具备分子筛功能。CO₂吸附等温线表明，涂层在308 K和323 K下仍保持明显的CO₂吸附能力，确认其微孔通道在玻璃化转变后依然完整可及。透射电镜显示HC@g-ZnPIm表面存在约3 nm的连续非晶层，且元素面扫呈现Zn、P、N、O的均匀分布，证实MOF玻璃对硬碳实现了无裂纹的完整包覆。BET比表面积从18.3 m² g⁻¹降至12.7 m² g⁻¹，进一步表明涂层有效减少了内碳表面与电解液的直接接触，抑制了副反应的发生。

界面脱溶剂化行为研究表明，MOF玻璃涂层显著优化了钠离子的界面传输动力学。原位拉曼光谱显示，硬碳电极在放电过程中PF₆⁻特征峰发生红移并伴随C-O-C峰强度减弱，表明阴离子在电极表面发生不可控分解且溶剂分子共嵌入碳层。相比之下，HC@g-ZnPIm电极的PF₆⁻峰位稳定在745.1 cm⁻¹，C-O-C峰在整个放电过程中保持完好，证实0.35 nm通道有效阻断了阴离子与碳表面的直接接触并抑制了溶剂共嵌入。基于Arrhenius方程计算所得，HC@g-ZnPIm电极的SEI膜钠离子传输活化能(6.13 kJ mol⁻¹)和电荷转移活化能(6.57 kJ mol⁻¹)均低于硬碳电极(分别为8.01和8.09 kJ mol⁻¹)，表明涂层有效降低了钠离子脱离溶剂化鞘所需的能垒。²³Na固体核磁共振谱中HC@g-ZnPIm在约0 ppm处钠信号显著增强且共振峰向高场移动，进一步证实涂层亚纳米孔道对溶剂化结构的调控作用。

电化学性能评估显示，HC@g-ZnPIm电极的首圈库仑效率从79.5%提升至86.1%。在0.02 A g⁻¹电流密度下，可逆容量达到462.2 mAh g⁻¹。倍率性能测试表明，涂层电极在各电流密度下的容量均优于未改性硬碳，且平台区容量占比更高，证实脱溶剂化后的钠离子更易嵌入硬碳的有序结构中。循环稳定性方面，HC@g- ZnPIm电极在1 A g⁻¹下经过4000次循环后仍保持371.1 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率为89.1%；在2 A g⁻¹下经过8000次循环后保持331.5 mAh g⁻¹，容量保持率高达95.3%。在碳酸酯基电解液中，HC@g-ZnPIm在300次循环后容量保持率为89.3%，远优于未改性硬碳的51.8%。透射电镜观察表明，循环后HC@g-ZnPIm电极表面形成了厚度仅2.8 nm的薄且均匀的SEI层，远薄于硬碳电极的7.5 nm。XPS深度剖析显示涂层电极的NaF信号稳定且C-F等溶剂分解产物信号微弱，证实MOF玻璃涂层与电化学形成的NaF富集SEI构成了协同保护界面。原位拉曼光谱进一步揭示，HC@g-ZnPIm的G带在充放电过程中从1580 cm⁻¹红移至1574 cm⁻¹后完全恢复，而硬碳电极则呈现不可逆红移，证明均匀孔道结构提供了定向的钠离子嵌入/脱出路径，有效抑制了碳层的不可逆堆叠或塌陷。低频拉曼光谱在112和151 cm⁻¹处检测到准金属Na₈簇的特征峰，证实MOF玻璃涂层通过尺寸筛分效应诱导了闭孔内钠团簇的可逆形成，激活了高容量储钠机制。

1、提出MOF玻璃熔融包覆新策略，利用约0.35 nm亚纳米孔道实现钠离子预脱溶剂化，将脱溶剂化活化能从8.01 kJ mol⁻¹降至6.13 kJ mol⁻¹。

2、MOF玻璃涂层诱导形成富含NaF的阴离子衍生SEI，厚度仅2.8 nm，有效抑制溶剂分解，HC@g-ZnPIm在2 A g⁻¹下8000次循环容量保持率达95.3%。

3、涂层通过离子筛分效应促进闭孔内准金属钠团簇的可逆形成，HC@g-ZnPIm可逆容量达462.2 mAh g⁻¹，首圈库仑效率提升至86.1%。

图1 MOF玻璃涂层硬碳负极的设计与孔道结构表征

图2 MOF玻璃涂层调控钠离子脱溶剂化行为的谱学证据

图3 MOF玻璃涂层提升界面稳定性与离子传输动力学

图4 MOF玻璃涂层硬碳负极的电化学性能

图5 MOF玻璃涂层诱导薄且稳定的NaF富集SEI及钠团簇形成

本研究通过熔融包覆策略在硬碳表面构筑了具有亚纳米离子筛分通道的MOF玻璃涂层，解决了硬碳负极脱溶剂化动力学缓慢和界面不稳定的核心问题。约0.35 nm的孔道选择性允许脱溶剂化钠离子通过而排除溶剂分子和阴离子，降低了钠离子传输活化能并诱导形成富含NaF的超薄SEI。该涂层还促进了闭孔内准金属钠团簇的可逆形成，激活了高容量储钠机制。所制备的HC@g-ZnPIm负极实现了462.2 mAh g⁻¹的可逆容量、86.1%的首圈库仑效率以及8000次循环95.3%的容量保持率。该工作为高比能、长寿命钠离子电池硬碳负极的界面设计提供了新的思路。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-75060-2

文章来源：新能源前沿