PVDF基固态电解质！杨氏模量达21.5 GPa！哈尔滨工业大学刘远鹏团队，最新AM！

固态聚合物电解质因其机械柔性、易于加工和结构可调等优势，在锂金属电池领域备受关注。然而，固态聚合物电解质的室温离子电导率通常低于10⁻⁵ S cm⁻¹，难以满足实际应用需求。传统的离子传输机制依赖于聚合物链段运动，而聚合物链的刚性和强烈的离子-偶极相互作用常导致锂离子被局部捕获，长程传输效率低下。尽管溶剂受限型PVDF电解质通过离子-溶剂配合物将电导率提升至10⁻⁴ S cm⁻¹量级，但增塑剂的引入又损害了机械完整性和界面稳定性。如何在提升离子电导率的同时保持优异的界面稳定性，是固态聚合物电解质领域面临的核心挑战。

2026年7月4日，哈尔滨工业大学刘远鹏教授、电子科技大学陈东江副教授、雷天宇副研究员、Yichao Yan在《Advanced Materials》上发表了题为“Zwitterionic Polymer Electrolytes With Dipole-Rotation-Assisted Ion Conduction for Solid Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作提出了一种分子转子策略，将3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐两性离子（PP-Z）引入聚偏氟乙烯（PVDF）电解质中，建立了一种区别于传统聚合物弛豫依赖型传导的偶极旋转辅助离子传输机制。

研究团队通过分子动力学模拟和实验表征揭示了PP-Z的作用机理。PP-Z中锚定的阳离子基团充当枢轴，而可移动的阴离子末端则产生动态库伦场。这种构型通过链内协同传输和链间跳跃促进了锂离子的快速迁移。优化后的PPZ-40-TP电解质在25℃下的离子电导率达到5.1×10⁻⁴ S cm⁻¹，在0℃下仍保持1.5×10⁻⁴ S cm⁻¹。锂离子迁移数提升至0.52。电化学稳定窗口扩展至5.0 V。DFT计算显示PP-Z与Li⁺之间具有适中的结合能，能够有效置换NMP分子并影响TFSI⁻的配位。MD模拟表明，在PPZ-40-TP体系中，Li⁺与PP-Z之间发生反复的配位-解离循环，在动态配位框架内于相邻位点之间跳跃迁移。84.21%的Li⁺表现出偶极辅助离子传输行为，证明该机制具有普适性，能够在宏观尺度上主导离子传输。

界面研究方面，PP-Z的引入促进了富含LiF的固态电解质界面（SEI）形成。XPS深度剖析显示PPZ-TP体系SEI中LiF含量显著更高，表明TFSI⁻更多地参与了界面反应。AFM测试表明PPZ-TP体系SEI的杨氏模量达到21.5 GPa，约为对照体系（7.9 GPa）的3倍。AIMD模拟验证了PP-Z修饰体系引导TFSI⁻优先分解，构建了稳定的无机富集界面。得益于这些结构强化，Li||PPZ-40-TP||Li对称电池在0.3 mA cm⁻²电流密度下实现了1200小时的稳定循环。Li||PPZ-40-TP||LFP电池在1C倍率下稳定循环超过500次。Ah级Li||PPZ-40-TP||LFP软包电池（面容量1.8 mAh cm⁻²）在0.5C下经过50次循环后容量保持率为83.1%。Li||PPZ-40-TP||NCM811软包电池在0.2C下初始放电容量为131.6 mAh g⁻¹，130次循环后容量保持率达95.2%。即使在0℃下，NCM811软包电池（1.8 mAh cm⁻²）仍保留室温容量的78.3%，50次循环后容量保持率为85.1%。软包电池在弯折、针刺和切割等严苛机械测试后仍保持正常工作，红外热成像显示针刺条件下热点迅速消散，切割过程中几乎无温度变化，证实了其出色的安全特性。

1、提出分子转子策略，通过两性离子PP-Z的偶极旋转辅助锂离子传输，实现离子传导与聚合物链段运动的去耦。

2、室温离子电导率达5.1×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数0.52，电化学窗口扩展至5.0 V，综合性能显著优于传统体系。

3、Li||LFP电池1C下稳定循环超500次，Ah级软包电池130次循环保持率95.2%，0℃下仍保持优异性能。

图1 PPZ-TP固态聚合物电解质的设计原理

图2 PPZ-TP电解质的电化学性能表征

图3 电解质的溶剂化结构表征

图4 锂离子传输机制的表征

图5 锂金属-电解质界面的性质研究

图6 Li||LFP和Li||NCM811全电池的电化学性能

本研究通过在PVDF基固态聚合物电解质中引入两性离子PP-Z，建立了一种偶极旋转辅助的锂离子快速传输机制。PP-Z中锚定的阳离子基团作为枢轴、可移动的阴离子末端产生动态库伦场，实现了链内协同传输与链间跳跃的协同作用，使离子电导率提升至5.1×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数达到0.52。同时，PP-Z优化了锂离子的溶剂化环境，促进了富含LiF的SEI形成，显著增强了界面稳定性。基于该电解质的锂金属电池在室温及0℃下均展现出优异的循环性能和倍率性能，Ah级软包电池在严苛条件下仍保持稳定运行。该研究为开发兼具高离子电导率和优异界面稳定性的固态聚合物电解质提供了新的分子设计思路。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.73925

文章来源：新能源前沿