某些有机物难溶于水或微溶于水，但在表面活性剂存在时，其溶解度会显著增加。这种现象称为增溶作用。能产生该作用的表面活性剂被称为增溶剂，被增溶的有机物则称为被增溶物。
01 增溶作用机理
为何水中有表面活性剂时，有机物溶解度会显著增加？关键在于表面活性剂形成的胶束。实验表明，当表面活性剂浓度低于临界胶束浓度（CMC）时，有机物溶解度变化不明显；一旦超过 CMC，溶解度便急剧增大，且浓度越高，溶解量越大。增溶作用主要通过以下四种方式实现：
图片来源：《表面活性剂：原理、合成、测定及应用》
1. 在胶束内部的增溶
如图一 (a) 所示，胶束内部可视为单纯的烃类化合物，性质与液体石蜡相似。依据“相似相溶”原理，苯、乙苯和正庚烷等非极性烃类物质易溶于其中。此过程类似于被增溶物溶于有机溶剂，宏观表现为水溶液中溶解度增大。胶束溶解被增溶物后，体积会随之增大。
2. 在胶束栅层的增溶
如图一 (b) 所示，对于长链醇、酸等具有极性的物质，它们会与表面活性剂分子相间并列分布。其非极性部分通过范德华力与表面活性剂的疏水尾结合，极性部分则通过范德华力和氢键与亲水头结合。非极性碳链伸入胶束内部，极性基团分布于胶束表面。
3. 在胶束表面的增溶
如图一 (c) 所示，高分子物质、染料等通过分子间的范德华力或氢键吸附在胶束表面，从而提高在水中的溶解度。但此种方式的增溶量通常小于前两种方式。
4. 在聚氧乙烯链间的增溶
如图一 (d) 所示，针对聚氧乙烯型表面活性剂，由于其亲水基分子链较长且在水溶液中呈卷曲状，有机物可被包裹其中。被增溶物束缚在胶束外表面的聚氧乙烯分子链上，如芳香羧酸和酚类化合物可通过氢键与聚氧乙烯链结合。此类增溶剂通常具有较大的增溶量。
四种增溶方式的增溶量顺序为：(4) > (2) > (1) > (3)。此外，增溶现象不遵循溶液的依数性规律。尽管有机物溶解量增加，但溶液性质变化不大，这是因为有机物分子被胶束束缚形成大颗粒，导致溶液中独立颗粒数量未显著增加，间接证明了胶束对有机物分子的束缚与缔合作用。
02 影响增溶作用的因素
增溶作用不仅取决于胶束的存在，还受被增溶物性质及环境因素的影响。凡是能影响表面活性剂临界胶束浓度（CMC）的因素，均会影响增溶效果。
1. 增溶剂（表面活性剂）的影响
浓度因素：水溶液中表面活性剂浓度越大，形成的胶束数量越多，缔合度越高，从而能结合更多被增溶物，宏观表现为增溶量增大。
分子结构因素：
- 碳氢链长度：疏水基碳氢链越长，CMC 越小，越易形成胶束，增溶作用越强。例如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，疏水基链越长，增溶量越大；而亲水基乙氧基链越长，增溶量反而变小。
- 不饱和键：含不饱和键的疏水基（如油酸钾）增溶作用弱于饱和结构（如硬脂酸钾）。
- 支链结构：支链结构的疏水基因空间阻碍作用，增溶效果不如直链结构。
- 表面活性剂类型：若疏水基相同，对烃类或极性有机物的增溶能力排序为：非离子型 > 阳离子型 > 阴离子型。非离子型 CMC 较小，易形成胶束；阳离子型胶束结构较疏松，阻力较小。
2. 被增溶物的影响
一般情况下，被增溶物极性越大，越易通过氢键及范德华力与胶束表面亲水基吸引，增溶量越大。具体规律如下：
- 芳香烃化合物比脂肪烃化合物更易被增溶；
- 带环状结构的化合物较易被增溶；
- 不饱和化合物的增溶量大于对应的饱和化合物；
- 有支链的化合物比直链化合物更易增溶；
- 脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随链长增加而减小；
- 多环化合物的增溶量随相对分子质量增大而减小。
3. 温度的影响
离子型表面活性剂：温度升高，CMC 变大，溶液中溶解的表面活性剂增多，形成更多胶束，增溶作用增强。
聚氧乙烯型非离子表面活性剂：升温初期，亲水基与水分子的水合作用减弱，表面活性剂更易缔合成胶束，胶束数量显著增多，对非极性碳氢化合物和卤代烷烃的增溶量增大。
超过浊点：当温度达到或超过浊点时，表面活性剂分子热运动剧烈，严重脱水并卷曲成团，容纳被增溶物的空间缩小，导致增溶作用减弱，溶解度下降。
4. 电解质的影响
对离子型表面活性剂：加入无机盐可显著降低 CMC，促进胶束形成，从而增强对烃类的增溶能力。但无机离子会中和亲水基电性，减小静电斥力，使胶束排列紧密，不利于极性物插入，从而降低对极性物的增溶能力。
对非离子表面活性剂：由于盐析效应，电解质离子脱去疏水基周围的水，减小了表面活性剂受水的束缚，使其更易形成胶束。随着无机盐浓度增大，胶束数量递增，增溶能力显著增强。
参考资料：《表面活性剂：原理、合成、测定及应用》
