单晶富锂材料倍率性能新纪录！清华大学汪长安/董岩皓&MIT李巨，最新Nature子刊！

富锂锰基层状氧化物（LMR）因其超过280 mAh g⁻¹的可逆容量和高于1000 Wh kg⁻¹的比能量，被视为下一代高比能锂离子电池正极材料的候选体系。然而，该材料固有的电子导电性差和阴离子氧化还原动力学迟缓问题，导致其倍率性能长期不尽如人意。此外，单晶形态虽能避免多晶二次颗粒的晶间开裂，但传统观点认为单晶材料因缺乏晶界和比表面积低，其倍率性能将更为受限。如何在高容量与高功率之间取得平衡，成为LMR实用化的重要挑战。

2026年7月1日，清华大学汪长安教授、董岩皓副教授、麻省理工学院李巨教授在《Nature Communications》上发表了题为“High-rate single-crystalline Li-rich layered oxide with diversified surface-phase cation ordering for Li-ion batteries”的研究论文。研究团队通过行星离心解团聚辅助共晶盐法和硫酸铵辅助表面浸出处理，成功合成了具有复杂表面阳离子有序结构的微米级单晶富锂正极材料Li₁.₂Mn₀.₄₈Ni₀.₁₆Co₀.₁₆O₂（H-SCLMR），实现了高倍率充放电与长循环稳定性的协同提升。

在合成方面，团队通过调控Li与过渡金属比例（Li/M=1.48）并采用行星离心脱团聚，获得了平均粒径约1 μm的单晶颗粒。进一步利用(NH₄)₂SO₄辅助浸出并在300°C低温退火，在单晶表面构建了共存的层状、阳离子混合、岩盐和尖晶石型多相结构。球差校正透射电镜直接证实了这四种阳离子有序结构在同一氧堆垛框架内共格生长。同步辐射X射线衍射精修显示，H-SCLMR中尖晶石相含量约为1.48%，且表面Mn价态在充放电过程中发生可逆的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原，表明表面相具有电化学活性。

电化学测试显示，H-SCLMR在0.1 C（1 C=250 mA g⁻¹）、2.0–4.8 V电压区间内首次放电比容量达到286 mAh g⁻¹，首次库仑效率83.4%，比能量1040 Wh kg⁻¹（基于正极材料）。在3C/3C和5C/5C对称充放电条件下，放电容量分别为197 mAh g⁻¹和179 mAh g⁻¹，容量保持率（相对于0.3C）分别达72.0%和65.4%。快充测试中，5C充电后以0.2C放电，容量仍达248 mAh g⁻¹，为0.3C/0.2C放电容量的89%。相比之下，未经表面处理的单晶SCLMR在5C/5C下仅141 mAh g⁻¹，传统多晶PCLMR为155 mAh g⁻¹，表明H-SCLMR的倍率性能已超越多晶对照样。

恒电流间歇滴定技术（GITT）测试显示，H-SCLMR在放电末期的锂离子扩散系数（D_Li）并未单调下降，而是在接近终点时先升高两个数量级后再降低，而SCLMR和PCLMR则持续降低。原位电化学阻抗谱的弛豫时间分布（DRT）分析表明，SCLMR在放电末期固相扩散阻抗（τ₂峰）显著增大，而H-SCLMR则无明显变化，说明表面相有效维持了扩散动力学。有限元模拟进一步揭示，5 nm厚的尖晶石表面层虽仅占颗粒体积的1.5%，但其高锂离子电导率可缓冲表面锂浓度积累，使体相锂化深度增加，模拟容量提升10.5%，与实验增强幅度吻合。密度泛函理论计算表明，Li₂MnO₃层状相中锂离子迁移势垒为0.66–0.76 eV，而LiMn₂O₄尖晶石相中仅为0.34 eV，证实了尖晶石表面相对锂离子传输的促进作用。

循环性能方面，在0.5C、2.1–4.8 V条件下经过150次循环后，H-SCLMR容量保持率为94.5%，平均电压衰减仅为1.9 mV/圈；而SCLMR为81.9%和2.0 mV/圈，PCLMR为68.0%和2.4 mV/圈。高载量电极（约9 mg cm⁻²，面容量约2.5 mAh cm⁻²）在0.3C下100次循环后保持率为90.5%。单层软包电池（含约100 mg活性材料）在0.5C下50次循环后保持率86.6%。以石墨为负极的全电池（N/P比约1.2）在100次循环后容量保持率达94.8%，平均库仑效率99.89%。循环后截面扫描电镜显示，H-SCLMR和SCLMR无裂纹，而PCLMR出现明显裂纹和孔洞。过渡金属溶出测试表明，H-SCLMR的Mn溶出量较PCLMR减少78%，Ni溶出减少35%。循环后球差电镜显示，H-SCLMR表面仅形成约3 nm厚的致密阳离子混合层，而未处理SCLMR则达8 nm，表明复杂表面结构有效抑制了不可逆相变和氧损失。

1、通过表面多相阳离子有序设计，在单晶富锂正极表面构建共格层状、尖晶石、岩盐和阳离子混合结构，首次实现单晶富锂材料5C倍率下179 mAh g⁻¹放电容量。

2、证实表面尖晶石相将锂离子迁移势垒从0.66 eV降至0.34 eV，并通过有限元模拟揭示其缓冲浓度梯度、促进体相深度锂化的动力学机制。

3、单晶形态与表面结构协同抑制裂纹和相变，150循环容量保持率94.5%，全电池100循环保持率94.8%，Mn溶出减少78%。

图1 H-SCLMR的结构表征

图2 高倍率下的电化学性能

图3 扩散动力学分析

图4 H-SCLMR的循环性能

图5 H-SCLMR的降解被抑制

本研究通过精准调控单晶富锂层状氧化物的表面阳离子有序结构，打破了单晶材料倍率性能差的传统认知。表面构建的共格层状-尖晶石-岩盐-阳离子混合多相结构，不仅提供了高锂离子电导率的快速传输通道，还通过电化学活性表面相缓冲了放电末期的锂浓度梯度，使体相材料得以更充分锂化。该设计同时利用单晶形态无晶界的特点，抑制了颗粒开裂和过渡金属溶出，将不可逆表面相变限制在3 nm以内。优化后的材料在5C倍率下仍保持179 mAh g⁻¹的容量，并在全电池中展现出优异的循环稳定性。该工作为高能量密度和快充兼顾的正极材料开发提供了新思路，证明了粗晶和富锂体系同样适用于快速充电场景。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-75101-w

文章来源：新能源前沿