罗志虹教授、罗鲲教授、类伟巍教授、马爱静副教授 Adv. Sci. 观点：有机-无机协同界面工程用于稳定水系电池中的锌金属负极

研究背景

水系锌离子电池凭借本征安全、绿色环保、成本低廉等优势，成为大规模储能的理想体系，金属锌还兼具储量丰富、氧化还原电位适中、理论容量优异等特点，但锌负极存在枝晶不可控生长、析氢反应及钝化副产物堆积问题，严重降低库仑效率与循环寿命，根源在于界面不稳定：天然 SEI 以 ZnO 为主，离子导电性差且在水系电解液中易溶解，锌表面凸起又造成电场与离子分布不均，最终引发锌沉积不均、枝晶生长与腐蚀。

研究内容

近日，桂林理工大学罗志虹教授与常州大学罗鲲教授、皇家墨尔本理工大学类伟巍教授和天津工业大学马爱静副教授在Advanced Science期刊上发表了题为“Synergistic Organic-Inorganic Interface Engineering for Stable Zinc Metal Anodes in Aqueous Batteries”的研究论文。本研究采用巯基琥珀酸(MSA)构建有机-无机杂化 SEI，利用-SH 与锌结合形成 ZnS 无机内层，-COOH 组装形成有机外层：有机层重构界面氢键网络、降低水活性并促进锌离子脱溶剂化，无机层提供快速锌离子传输通道，同时调控微观形貌均匀电场与离子分布，诱导锌沿(002)晶面均匀沉积。二者协同抑制枝晶生长与水腐蚀，显著提升了锌金属负极的性能。

图1. 裸锌电极与巯基琥珀酸(MSA)改性锌电极的界面作用机理示意图

图文导读

KEY 1. 基于有机基团活性差异，构筑外有机、内无机的超薄固态电解质膜(SEI)

已知含硫醇的分子对金属具有较强的亲和力，可以形成稳定的金-硫键，例如Ag-S、Au-S和 Zn-S。因此，MSA中的-SH基团预计会与Zn反应，生成无机ZnS内层。与ZnO相比，ZnS具有更低的Zn²⁺迁移障碍，有利于更快的离子传输。同时，-COOH基团对Zn的反应性较弱，但对水分子有较强亲和力，可以重构和削弱界面氢键网络，从而限制H₂O分子并降低其活性。受到这些互补功能的启发，含有-SH和-COOH基团的MSA被选用于在Zn负极上构建有针对性的有机-无机杂化SEI。

为了验证-SH和-COOH基团与Zn的反应性，进行了Fukui函数计算以预测反应活性位点，这些位点被标记为O1、O2、O3、O4和S1。根据结果，f^-值表示亲核Fukui函数。S1位点显示最高值(0.696)，表明-SH基团是亲核热点，更易接受电子，并优先形成Zn-S键。此外，还评估了最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级，以评估MSA和H₂O在Zn负极的电子转移能力。计算结果显示，与H₂O(7.93 eV)相比，MSA表现出较小的能隙(3.99 eV)。此外，MSA的LUMO能级(-1.82 eV)低于H₂O(1.26 eV)，表明MSA更容易接受电子，并优先与锌箔反应生成SEI。MSA处理后的表面更光滑，微观形貌均匀。通过透射电子显微镜(TEM)进一步研究了MSA/Zn上SEI的组成。图中可以观察到清晰的晶格条纹，可归属于ZnS(200)晶面以及Zn(101)晶面和Zn(002)晶面。选区电子衍射(SAED)图进一步证明了ZnS的存在。此外，从高分辨率TEM(HRTEM)微观照片测量的SEI层平均厚度约为8 nm。通过傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱分析，在MSA光谱中显示了 S-H键的伸缩振动。而这些峰在MSA/Zn光谱中未出现。且在MSA/Zn光谱中可以观察到 Zn-S键特征峰。说明MSA中的-SH基团与Zn发生反应，可能形成了 Zn-S 键。同时，观察到归属于 C═O 的峰相对于 MSA 出现红移，这可能是由于分子间氢键的影响。并且，在 MSA 和 MSA/Zn 光谱中可以看出亚甲基(-CH₂-)的伸缩振动，并且峰位未发生偏移，表明 MSA 的 S-RCOOH 结构在MSA/Zn 表面得以保留。

图2. MSA构筑外有机、内无机的固态电解质膜(SEI)的系列表征以及有效抑制析氢和腐蚀反应

KEY 2. 有机组分通过与水分子相互作用，重构氢键网络，促进脱溶剂化作用；无机部分构建高效锌离子传输通道，加速离子迁移动力学

进行密度泛函理论(DFT)计算，以确定MSA-H₂O和H₂O-H₂O的吸附能。MSA-H₂O(-0.55 eV)与H₂O-H₂O(-0.24 eV)吸附能的比较表明，MSA的-COOH基团与H₂O分子表现出更强的相互作用，从而改变了界面H₂O分子间的氢键网络。O-H振动(2800-3800 cm^-1)被分解为对应三种不同氢键环境的高斯组分：强、中、弱氢键。MSA/Zn电极界面弱氢键的比例(11.1%)高于裸Zn(8.9%)，暗示了活性减弱，从而抑制了析氢反应电流。进一步分析电池在静置条件下的腐蚀行为，对电极界面阻抗进行了监测。弛豫时间分布(DRT)显示，在裸Zn和MSA/Zn电极上都可以观察到弛豫时间(τ)为0.01 s的峰值。裸锌电极表现出明显峰值，而MSA/Zn电池在相同τ值下仅显示小峰值，表明大量副产物如Zn₄SO₄(OH)₆⋅5H₂O在裸锌电极上积累。

为进一步研究电极过程，采用原位EIS、原位拉曼及理论计算，阐明界面电阻和离子浓度的变化。原位EIS用于研究锌沉积过程中界面电阻的演变裸锌的对称电池表现出高且不规则的界面电阻。相比之下，MSA/Zn对称电池电阻低于裸锌，且略有下降，证实了电极/电解质之间界面的稳定。此外，采用原位拉曼光谱法探测电极/电解质界面处氢键强度和SO₄^2-浓度在循环过程中的变化。MSA/Zn界面处的氢键强度明显低于裸锌处。这主要归因于有机成分-RCOOH基团锚定界面H₂O分子，从而降低其活性。因此，界面上的析氢以及其他副反应被抑制，确保了界面稳定性。与此同时，980 cm^-1的拉曼信号对应于SO₄^2-，与Zn²⁺变化相关。裸锌电极中，SO₄^2-信号在锌沉积过程中显著下降，伴随Zn²⁺浓度急剧下降，可能是由于大量副产物的形成。相比之下，MSA/Zn电极界面处的SO₄^2-信号几乎无变化，表明SO₄^2-的消耗微乎其微，Zn²⁺浓度稳定。由于外部富含COOH的有机部分对H₂O表现出更高的亲和力，这可能影响脱溶过程。进一步验证该功能，模拟了裸锌和MSA/Zn负极界面的脱溶过程，并计算了相应的能量障碍。图中展示了在两个界面上从水合锌离子中逐步去除配位的H₂O分子。与裸锌界面的脱溶过程相比，MSA/Zn界面去除每个配位H₂O的能量障碍降低了。这意味着，−COOH基团与H₂O分子之间的相互作用促进了配位H₂O的脱溶过程。无机组分对 Zn²⁺迁移的影响也进行了研究。图中展示了 ZnO 和 ZnS 的迁移势垒，并标出了Zn²⁺的迁移路径。计算结果显示，ZnS 中Zn²⁺的迁移势垒显著低于 ZnO 中的迁移势垒，且ZnS 中的每一步迁移都表现出较低的能量障碍。这表明内部无机 ZnS 部分有助于Zn²⁺的迁移，加快锌离子迁移动力学。

图3. 电极稳定性表征以及有机部分锚定水分子，重构氢键网络和无机部分加快离子传输的表征

KEY 3. 双功能协同作用----有机部分的存在促进锌离子的迁移，二者协同提升电极的反应动力学

为了探究有机部分对Zn²⁺迁移的影响，我们建立了简单的模型去计算在单层ZnS和MSA-ZnS中的迁移能垒，计算结果表明，ZnS/Zn 和 MSA/Zn 电极中Zn²⁺的迁移能垒分别为 1.5 和 0.2 eV，这表明-COOH 基团可以有效降低Zn²⁺传输的能垒。同时采用 Bruce-Vincent 方法测量Zn²⁺迁移数，结果显示 MSA/Zn 电极的Zn²⁺迁移数(0.58)显著高于裸锌(0.17)和 ZnS/Zn(0.37)。同时MSA/Zn 的扩散系数(1.38 × 10^-13cm² s^-1)也高于裸锌(9.37 ×10^-15 cm²s^-1)和 ZnS/Zn(5.39 × 10^-15 cm²s^-1)。此外，MSA/Zn 的交换电流密度(3.05 mA cm^-2)明显高于裸锌(1.84 mA cm^-2)，表明有机-无机 SEI 的协同作用增强了 MSA/Zn 电极的反应动力学。

KEY 4. 微观形貌构筑均匀电场与浓度场，诱导锌沿(002)晶面择优取向，实现均匀锌沉积

施加-150 mV的过电位进行沉积，裸锌的电流密度持续增加，表明二维扩散过程延长且强烈，导致枝晶生长伴随的不均匀沉积。相比之下，MSA/Zn电极初始的Zn成核和二维扩散过程在30秒内完成，随后进入三维扩散。因此，Zn²⁺可以在MSA/Zn电极上均匀且平滑地沉积。采用COMSOL Multiphysics通过模拟电流密度和Zn²⁺浓度分布来模拟沉积过程。由于表面凸起和凹坑，裸锌负极上观察到局部电场增强和Zn²⁺浓度不均匀。随着沉积时间延长，枝晶开始形成并发展。相反，具有微观拓扑结构的MSA/Zn具有均匀的电场和Zn²⁺浓度分布，从而在延长时间内实现均匀沉积。

在宏观和微观尺度上的形貌监测证实了上述结论。采用原位光学显微镜观察对称电池中不同锌电极的表面形貌。裸锌开始出现小的突起，这些突起逐渐增大并最终形成不希望出现的锌枝晶。相比之下，MSA/Zn表面沉积保持有序且致密的结构，没有明显的突起。同时扫描图也可以看出，在裸锌表面观察到枝晶和副产物的形成。随着容量的增加，枝晶进一步增大，副产物的数量也增加。相比之下，MSA/Zn电极在沉积时，观察到新沉积的锌填充在微拓扑结构中，之后表面保持平整。

为进一步阐明Zn(002)择优取向的机制，首先计算MSA与Zn晶面之间的结合能。MSA与Zn(002)之间的结合能比Zn(100)和Zn(101)更负，表面与(002)晶面的相互作用更强。同时，计算了Zn²⁺在MSA/Zn电极上与不同Zn晶面迁移屏障，结果表明Zn(002)晶面上的Zn²⁺迁移受到显著阻碍。此外，计算了Zn²⁺在不同锌晶面上的沉积能量。Zn(002)的沉积能最高。根据布拉维定律，晶体生长的方向由不同晶面的生长速率决定。生长较快的晶面趋向逐渐消失，因此，生长最慢的(002)晶面最终成为主导结构。并且，表面能量最低的Zn(002)晶面对析氢反应和腐蚀反应有抑制效果。因此，Zn(002)晶面的择优沉积进一步促进了MSA/Zn电极的稳定性。

图4. MSA/Zn电极均匀电场和流场表征以及(002)晶面择优取向沉积机制表征 

文献信息

“Synergistic Organic-Inorganic Interface Engineering for Stable Zinc Metal Anodes in Aqueous Batteries”

https://doi.org/10.1002/advs.75141

有机-无机协同界面工程用于稳定水系电池中的锌金属负极

第一作者：孙怀冲

通讯作者：罗志虹*，罗鲲*，类伟巍*，马爱静*

单位：桂林理工大学，常州大学，皇家墨尔本理工大学，天津工业大学

团队介绍

罗志虹教授简介：桂林理工大学教授、硕士生导师。2014年华中科技大学毕业，获材料物理化学博士学位。2014年至今在桂林理工大学材料科学与工程学院工作。熟悉材料电化学，主要从事锂电池、水系锌电池相关领域的界面调控、电解质优化、正极材料开发等研究。主持国家自然科学基金和省级自然科学基金4项，参与国家自然科学基金以及广西科技计划等10余项省部级项目。已在CEJ、EEM、JCIS、ACHM、JMCA、ACS 、AMI、CC等期刊发表论文50余篇；申请或授权发明专利12项。

罗鲲教授简介：中国科学院金属研究所硕士、博士，英国曼彻斯特大学博士后，现为常州大学教授，博士生导师，还担任英国材料、矿物和采矿学会会士(FIMMM)、中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会委员、中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会委员。在Adv. Mater., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Comm.，Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interface 等期刊发表论文150余篇；授权发明专利48项、实用新型专利8项。

类伟巍教授简介：吉林大学理学硕士、博士，德国马克思普朗克胶体界面研究所博士后。现任澳大利亚皇家墨尔本理工大学教授、博士生导师、澳大利亚优秀青年学者(2014)以及澳大利亚未来学者获得者(2022)。曾获得多项国际学术大奖，美国“TechConnect Innovation”技术创新奖”；2016年被新加坡政府提名“全球青年科学家奖”；2010年迪肯大学Alfred研究奖；2013年吉隆智能研发奖。主要从事新型功能二维纳米材料制备技术的研究工作在二维功能材料、纳米复合材料、新能源环境材料及器件等方面取得了一系列重要成果。相关研究成果得到了超过200家中外新闻媒体如澳洲ABC广播公司和英国BBC新闻的关注。迄今已在Joule、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Adv. Energy Mater、ACS Nano、Small、Nano Energy、ACS Energy Letter等本领域具有国际影响力的刊物上发表学术论文180余篇, 个人H-index 46。

马爱静副教授简介：天津大学硕士、南澳大利亚大学理学博士，南洋理工大学博士后。现任天津工业大学副教授，入选天津市 131 创新人才第三层次(2019)、天津市高校青年后备人才(2019)。曾荣获多项省部级及校级学术教学奖励，天津工业大学青年教师教学竞赛工科组二等奖；主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金、天津市科技计划项目等多项课题。主要从事能源与环境催化领域研究工作，在二维功能催化材料、硝酸根电还原制氨、炭烟催化氧化、新能源环境材料及器件等方面取得了一系列重要成果。迄今已在Applied Surface Science、Science China Materials等国际影响力刊物上发表多篇高水平 SCI 学术论文。 

文章来源：水系储能