离子电导率达4.19 mS cm⁻¹！西安交通大学杨鸿辉/王嘉楠，最新Angew！

锂金属电池因高比能而备受关注，但其商业化受限于锂负极界面不稳定性，尤其在碳酸酯电解液中形成的富有机固态电解质界面层难以有效抑制枝晶生长和副反应。传统电解质设计多聚焦于体相溶剂化结构，而对电场作用下的界面双电层（EDL）内离子排布与还原路径的调控关注不足。如何在分子尺度上重塑EDL结构，引导形成兼具无机物与有机物协同的稳定界面层，成为提升锂金属电池循环寿命的关键挑战。

2026年7月1日，西安交通大学杨鸿辉教授、王嘉楠教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Asymmetric Ionic Liquid Modulated Anion-Reinforced Electric Double Layer for Advanced Durable Lithium Batteries”的研究论文。研究团队设计并合成了一种室温下为液态的不对称磷鎓离子液体（2-甲氧基乙氧基）甲基磷鎓六氟磷酸盐（PMEP），其分子结构中的醚氧官能团通过与碳酸二甲酯（DMC）形成偶极-偶极耦合，促进了PF₆⁻参与锂离子中心溶剂化簇，从而在电场作用下将EDL由溶剂主导转变为阴离子增强模式。

研究团队通过调控PMEP与DMC体积比5:5并添加10 wt%氟代碳酸乙烯酯（FEC）获得优化电解液PMEP-DF10。该电解液在-60°C至30°C范围内保持液态，黏度15.31 mPa·s，离子电导率4.19 mS·cm⁻¹，氧化起始电位约5.5 V（vs. Li/Li⁺），且对铝箔无腐蚀。傅里叶变换红外光谱、核磁共振及拉曼光谱证实，PMEP中醚氧原子与Li⁺配位，同时PF₆⁻与Li⁺形成接触离子对。密度泛函理论计算表明，PMEP⁺–DMC相互作用能（–54.4 kJ mol⁻¹）高于无醚链的P4446⁺–DMC（–49.1 kJ mol⁻¹），证实醚氧官能团增强了阳离子-溶剂偶联。

分子动力学模拟揭示了EDL结构的电荷密度依赖性。在负表面电荷密度为0.4–0.6 e nm⁻²时，PMEP⁺在EDL中富集，贡献约42%–55%的正电荷，从而屏蔽静电场并保留Li⁺–PF₆⁻簇。当电荷密度增至1.2 e nm⁻²时，PF₆⁻被静电排斥出EDL。在PMEP-DF10中，界面溶剂化结构种类增至18种，PF₆⁻参与比例更高，且FEC以Li⁺–FEC形式出现，其还原电位高达2.258 V，可作为界面相形成的前驱体。结合DFT计算的还原电位，Li⁺–DMC、Li⁺–FEC及Li⁺–PF₆⁻簇均可能在特定界面电荷状态下发生还原，贡献于早期界面相形成。

低温透射电镜显示，PMEP-DF10中锂沉积形貌致密，界面相呈现无定形基体嵌入Li、Li₂O、LiOH和LiF纳米晶的复合结构，而LP30中为多孔枝晶且无机纳米域分布不均。飞行时间二次离子质谱深度剖析表明，PMEP-DF10界面相中有机组分富集于外层，无机组分（LiF、Li₂O）富集于内层，形成化学成分不均匀的SEI。弛豫时间分布分析显示，PMEP-DF10的SEI迁移阻抗和电荷转移阻抗均低于LP30，其界面Li⁺传输活化能明显降低，对应更快的界面动力学。

全电池性能验证中，Li||LFP电池在11.3 mg cm⁻²高载量、1C倍率下经600次循环后容量保持率达94.9%，而LP30仅约400次即出现明显衰减。1.6 Ah Gr||LFP 18650圆柱电池采用PMEP-DF10后，500次循环库仑效率始终高于99.8%，该电池可在25°C和60°C下正常驱动便携式手电筒，展示出实际应用潜力。Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下稳定循环1800小时，极化电压仅247.8 mV；Li||Cu电池平均库仑效率达97.03%，优于PMEP-D5（95.01%）和LP30。XPS深度剖析显示，循环过程中PMEP-DF10的SEI组成动态演化：初期以有机组分为主，后期无机组分逐渐增加，但始终保持化学不均匀性，有效抑制了持续副反应和界面阻抗增长。

1、设计不对称磷鎓离子液体PMEP，利用醚氧官能团增强阳离子-溶剂偶联，促进PF₆⁻参与锂离子溶剂化，实现EDL从溶剂主导向阴离子增强的转变。

2、离子液体电解液在-60°C至30°C保持液态，氧化电位5.5 V，兼顾宽温域、高电压与安全性。

3、高载量Li||LFP电池600次循环保持率94.9%，1.6 Ah圆柱电池500次循环库仑效率>99.8%，证实界面工程策略的实用可行性。

图1 不对称离子液体设计及界面溶剂化结构

图2 电解液组成、溶剂化结构与界面形成关联

图3 界面溶剂化结构与还原路径模拟

图4 界面相纳米结构与化学组成

图5 界面Li⁺转移动力学

图6 长循环中界面相动态演化

图7 电池性能与实用验证

本研究通过分子设计不对称磷鎓离子液体PMEP，成功将电解质设计从体相溶剂化调控拓展至双电层界面溶剂化工程。PMEP分子中的醚氧官能团不仅降低了离子液体的熔点至室温液态，还通过与DMC的偶极-偶极作用增强了PF₆⁻在锂离子溶剂化簇中的参与度。在中等电极极化条件下，PMEP⁺阳离子在EDL中富集并参与电荷屏蔽，使得PF₆⁻得以保留在界面区域，从而在还原过程中贡献LiF等无机组分。与此同时，FEC添加剂在界面提供高还原电位前驱体，两者协同形成有机外层/无机内层的化学成分不均匀SEI，显著降低了界面阻抗和活化能。该策略在实用化高载量软包和圆柱电池中均展现出优异的循环稳定性，为开发兼具高安全、宽温域和长寿命的锂金属电池电解质提供了明确的分子工程路径。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.5759017

文章来源：新能源前沿