Angew. Chem. Int. Ed.：微量水介导SEI稳定长循环钙金属负极

第一作者：曾德琛

通讯作者：李真酉，居佃兴，杜奥冰

单位：青岛科技大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东能源研究院

可充电钙电池（RCBs）凭借钙资源丰富、环境友好，以及优异的热力学和动力学优势（Ca2+/Ca0的氧化还原电位仅为−2.87 V vs. SHE，电荷密度低，具备快速扩散动力学潜力），被视为极具应用前景的下一代高能量密度储能技术。然而，钙金属负极的实际应用长期受到表面钝化问题的严重制约：传统非质子溶剂和常见电解质钙盐易与高活性钙金属负极自发反应，在表面生成阻碍Ca2+传输的钝化层，导致过电位激增、沉积不均匀，最终引发电池过早失效。尽管氟化烷氧基硼酸钙电解液Ca[B(hfip)4]2/DME已被证明可实现室温下钙金属的可逆电沉积，并展现出高电导率和宽电化学窗口，但其在长循环中仍面临严峻的界面问题：一是钙金属沉积反应不均匀易引发局部软短路；二是副产物CaF2的大量积累会极大增加界面阻抗。因此，如何在保持高压窗口的同时，于钙金属负极表面构筑一层稳定且高导通的SEI，是当前研究的关键瓶颈。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所李真酉研究员、杜奥冰副研究员和青岛科技大学的居佃兴副教授团队，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为 “Water-Mediated SEI in Fluorinated Alkoxylborate Electrolytes for Long-Cycling Calcium Metal Anodes”的研究论文。该工作同时得到了德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）/乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）Maximilian Fichtner教授和Zhirong Zhao-Karger研究员的悉心指导。

该工作巧妙地打破了“水分在多价金属电池中仅起负面钝化作用”的传统认知，发现Ca[B(hfip)4]2/DME电解液中的微量水（~139 ppm）可大幅提升钙金属负极的循环性能。研究表明，该微量水可优先在钙负极界面富集，并进入Ca2+第一溶化鞘，从而在后续循环过程中引发可控的电化学水解路径，由此驱动原位生成薄而均匀的SEI。同时，该过程伴随微量H2析出，可有效清除钝化层并活化了钙负极，进一步保障了界面反应的均匀性。改性后的含水电解液（CaB-LW）可实现稳定的钙金属沉积/剥离：在0.2 mA/cm2下稳定循环超400小时，在1 mA/cm2大电流下稳定循环超300小时。更重要的是，微量水并不会降低电解液本征的高电压稳定性，因而助力多种高压正极（有机正极、氧化物和磷酸盐正极）在宽电压窗口内（最高达4.5 V）实现长达70圈的稳定循环。

在无水Ca[B(hfip)4]2/DME电解液中，钙金属负极面临严峻的界面挑战。首先是界面反应不均匀：初始循环阶段表现出明显的不稳定性，并会形成岛状沉积物，显著增加软短路风险。其次是阻抗持续恶化：随着循环进行，过电位明显增大。EDS与 XPS 分析证实沉积物中大量生成CaF2及其他含氟物质，其持续积累会严重钝化界面，阻碍Ca2+传输。

电化学测试表明，改性后的低含水电解液（CaB-LW）可实现稳定的钙金属沉积/剥离，在0.2 mA/cm2下稳定循环超400小时，在1 mA/cm2大电流下稳定循环超300小时。电化学阻抗谱（EIS）测试结果进一步表明，循环后其界面阻抗显著降低，初步证实了SEI膜的成功构建。

利用XPS和TOF-SIMS深度三维重构分析，揭示了微量水介导的 SEI 独特的双层结构：外层主要以有机组分为主，内层富无机组分。与无水和高水含量电解液相比，CaB-LW所生产的SEI中，高Ca2+导的CaO和CaH2组分占比明显上升，且SEI整体厚度显著降低，这可能是钙负极稳定循环的重要因素。DEMS证实，H2的产生与电解液水含量成正相关。结合DFT计算推测，由于H2O进入Ca2+溶剂化结构并在界面富集，在随后的电化学反应中分解产生微量H2，有助于清除界面钝化层，大幅提升界面反应的均匀性。

微量水的引入不仅未破坏电解液的体相结构，亦未降低其本征的高电压稳定性。将该电解液搭配多种高压正极（有机正极、氧化物以及NASICON型磷酸盐正极）组装成全电池，在高达4.5 V的宽电压窗口内均表现出优异的适配性，实现了长达70圈的稳定循环。

D. Zeng, H. Gu, and J. Li, et al., Water-Mediated SEI in Fluorinated Alkoxylborate Electrolytes for Long-Cycling Calcium Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2026: e6048136,

李真酉，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，研究员。2016年于中国科学院大学取得博士学位，先后在德国海德堡大学、卡尔斯鲁厄理工学院和亥姆霍兹乌尔姆研究所工作。入选中科院高层次青年人才计划、教育部海外引才专项、山东省泰山青年学者等，主持德国自然科学基金、国家自然科学基金重大研究计划、山东省海外优青项目等。主要研究方向为储能电池材料与器件，包括钙、镁二次电池和钠离子电池等，代表性成果发表在Nat. Commun.、Energy Envrion. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志。担任中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员，太阳能转化与利用全国重点实验室、深海电源系统山东省工程技术中心成员。

居佃兴，青岛科技大学副教授，毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室。主要聚焦于新型有机金属卤化物材料的设计，单晶生长，以及光电性质及器件的制备研究。近五年内，以第一作者或共同作者在Angewandte Chemie International Edition, ACS energy lett, Adv. Funct. Mater., Chem Mater, ACS Materials Letters，JMCA，Solar RRL, ACS Applied Materials& Interfaces以及Sensors and Actuators B等国际学术刊物上发表SCI论文30余篇。所取得的研究成果获得国际同行的认可。

杜奥冰副研究员2020年获中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士学位，师从崔光磊研究员。2020.07-2022.11在中国科学院青岛生物能源与过程研究所从事博士后研究。2022年12月通过中国科学院青岛生物能源与过程研究所“优秀博士人才计划”任副研究员。针对高性能镁金属二次电池中的电解质、金属负极、储镁正极以及关键界面问题，开展了一系列重要基础研究，已在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Energy & Environ. Sci.等期刊发表高水平SCI论文四十余篇，他引2500余次，H因子26。主持国家博士后创新人才支持计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金等多个科研项目。申请中国发明专利8项，已授权3项。

“多价离子电池”研究组隶属于中国科学院青岛生物能源与过程研究所（山东能源研究院）先进储能技术研究室。研究组面向可再生能源规模化存储与利用重大需求，聚焦高丰度金属元素，重点发展低成本、高安全的镁、钙、钠电池体系。

课题组因科研工作需要，长期热忱招聘上述电池体系中正极材料开发、功能电解液设计方向的博士后、科研助理，并招收（联培）研究生。

简历投递邮箱：lizhenyou@qibebt.ac.cn（邮件主题请注明：申请岗位+姓名）