复合材料的制造商们可以选用多种类型和规格的材料,如,不同宽度的碳纤维增强热塑性塑料(CFRTP)单向(UD)带、可铺覆的混纺CFRTP织物和CFRTP层压布。
在本文中,我们将探讨材料形态与加工方法之间的相互作用。
1产品形态
TPC可以是浸渍程度不同的单向(UD)带、织物和随机分布的纤维毡。完全浸渍的TPC可被快速制成最终部件,但较硬且像板状;而部分浸渍的TPC在室温下具有柔韧性,可被铺覆成复杂的形状,但需要较长的加工时间才能使高黏度的聚合物流动起来并润湿增强材料。
UD带必须完全浸透,因为在横向上没有像热固性预浸料所用的纸张那样的载体来支撑材料。大多数UD带的宽度为305毫米,少数UD带的宽度可达610毫米。为适应自动纤维铺放(AFP)和铺带(ATL)应用,也有宽度更窄的UD带,最小宽度可达3.2毫米。
织物和毡料有多种形态,包括完全浸渍的和各种部分浸渍的,其中,聚合物与增强材料是物理混合在一起的,但聚合物并未完全润湿增强材料,如,粉末涂层、聚合物与增强纤维的共混,以及在增强材料上粘贴聚合物薄膜。部分浸渍形态的织物和毡料所具有的一个重要优势是,能在室温下被铺覆成部件形状。另一个优势是,织物或毡结构能够在熔融成型过程中控制纤维变形。材料的宽度通常由所使用的织物或毡的宽度决定,这些织物或毡的宽度最大可达1.5米。
除了需要较长的加工时间外,部分浸渍的材料还具有较高的体积膨胀系数,这对于某些制造方法如模压成型而言可能极为重要,因为必须将材料压实到匹配的模具型腔中。使用部分浸渍的材料时,还需要考虑纤维与基体树脂之间的结合界面,这是由制造商所采用的工艺决定的。在这种形态的复合材料中,由于聚合物的黏度高,热塑性塑料不易浸润纤维表面,因而可能导致界面性能较差。
为了能够实现快速加工,可以将带材、织物和毡整合成层压材料。这些层压材料以中间产品的形态,令加工商省去了对材料的整合过程,从而能够专注于制造和组装。有多家供应商制造这种层压材料,其尺寸最大可达3.7米×1.2米。
从AFP到冲压成型,这些快速加工方法需要使用完全浸渍的材料,因为短的熔融循环过程无法提供充足的浸渍时间。采用模压成型、热压罐固化以及仅用真空袋(VBO)固化等制造方法进行生产时,可以使用完全固结和部分固结的材料形态。通常,对材料形态的选择取决于性能要求,但对于TPC而言,材料形态的选择必须与制造方法结合起来。
2产品形态与工艺的相互作用
正如我们所见,TPC拥有广泛的产品形态,可以采用多种不同的加工工艺来制成部件。某些产品形态已处于半成品状态,可以将其直接加工成最终部件;而另一些产品形态则需要在成型前或制造过程中进行铺层,且可能需要固结,如图1所示。这些材料主要分为3种形态,包括:层压板或有机板材,最常见的是织物增强型;UD带,必须完全浸渍;由织物和毡进行增强的单层材料,通常为部分浸渍。
层压板可被直接用于快速制造方法,如冲压成型,因为它们已完全浸渍并固结。层压板可能由材料供应商、中间产品制造商或最终的零部件制造商来制造。
图1热塑性塑料的产品形态与制造方法之间的相互作用。可以通过多种方法制造层压板,然后再将层压板成型为最终部件(图片来源:David Leach)
必须按照恰当的取向和铺层方式对带材和织物进行组合,这可以通过多种方式来实现。比如,可以采用纤维铺放或带铺放方式对UD带进行铺叠,低能实现层间粘接;或者,高能实现高度固结,以形成层压板或固结良好的预成型件。由于热塑性材料本身无粘性,因此在铺层过程中,需要通过拾取-放置的方式(自动化或手动)来铺叠各层材料,并采用局部加热或超声波点焊方法,使各层之间暂时固定在一起。
出于同样的原因,UD带的边缘通常以缝焊方式相互连接,以将叠层固定到位,避免相邻的层间产生重叠和缝隙。因此,热塑性材料的一致性非常重要。比如,如果各层片不能平整铺放,或者其边缘发生卷曲或偏离,就无法稳定、可靠地将这些层片组合起来。
连续模压成型(CCM)是一种特殊情况,在此工艺中,连续的卷材按照预设的铺层方向(0°, 90°, + 45°, -45°等)进行铺层,并连续送料通过成型模具的冷热区。因此,CCM在一次操作中同时完成了铺层和成型。UD带、织物和毡,无论是完全浸渍的还是部分浸渍的形态,都可以使用。根据模具配置的不同,可以制造用于后成型或成品型材的层压板。在大批量生产层压板或型材时,CCM极具成本效益。
为优化重量和性能,部件的厚度通常是变化的。如果需要在部件的不同区域增加或减少铺层,那么至关重要的是,要在整个制造过程中(从铺层组合到中间形态,再到最终部件),确保“铺层边缘”精确到位。如果采用匹配的模具成型,这一点就格外重要,因为厚度的变化必须在模具的设计制造过程中得到精确体现,这样才能确保固结和成型符合要求。
为了制造可变厚度的机身框架,需要在Z形剖面的腹板上一层一层地铺放材料,至关重要是,要确保每一层材料精确铺放到位。
在采用热塑性单向(UD)带制造的Z形剖面机身框架的腹板上,铺层递减。在腹板区域,铺层数量减少了50%,这要求必须非常精确地定位铺层递减的位置和坯料在模具上的位置。
铺放好的叠层可以通过多种方式被固结成层压板,也可以直接进入最终的制造工艺中。坯料是从层压板上切割下来的,它可被用于快速成型工艺,如冲压成型。人们曾经认为,坯料必须具有与成品部件相同的质量,因为快速成型方法仅允许将坯料重塑为最终的部件,而没有足够的时间进行进一步的浸渍或固化。但最近的研究表明,经过充分预固结(虽未100%地完全固结)的坯料,在经过快速高压成型后,仍能生产出高质量的部件。这就为采用低成本的坯料制备方法打开了机会,如仅采用高能纤维铺放,或者,对叠层进行VBO固结。
此外,也可以采用多种工艺将铺放好的叠层制成最终的部件,这些工艺包括对模成型(如静态或连续成型的压机)以及流体静压成型,如使用单面模具和柔性表面的VBO成型、热压罐成型和隔膜成型(Diaphragm Forming)。如图1所示,采用同样的方法,既可以固结作为中间产品的层压板,也可以制造成品部件。当然,不同的方法在循环时间、模具和设备成本以及耗材等方面各有优劣,需要根据实际情况进行取舍。因此,制造方法的选择取决于多个因素,如部件尺寸和复杂程度、产量、生产效率以及可用的设备,这些都会影响部件质量以及部件的经常性和非经常性成本。
3材料形态的影响
在各类产品形态中,还存在更细微的影响因素,尤其体现在聚合物-纤维分布、聚合物等级以及界面特性等方面。
4热塑性单向预浸带
材料供应商们采用不同的方法来将高黏度、高熔点的热塑性聚合物与增强纤维结合起来。市场上有多家不同的UD带供应商。尽管这些带材可能由相同的聚合物和相同类型的增强纤维制成,但它们仍可能具有极为不同的形态,因此,这些带材的性能、处理方式和成型加工特性也各不相同。
图2 不同供应商提供的PEEK/碳纤维UD带的显微照(图片来源:Slange et al., ESAFORM20 Conference)
图2显示了原始供货状态下的UD带的显微照片——均采用了PEEK基体材料以及大约60%体积含量的碳纤维,具有相同的铺层厚度——这是Slange等人在ESAFORM20会议上发表的一篇论文中所评估的。虽然对材料的描述和物理性能数据表几乎相同,但这些预浸料却有着极为不同的特性,在局部厚度、表面粗糙度、聚合物-纤维分布和浸渍程度方面存在显著差异。预浸料A和预浸料C有着相对均匀的纤维/基体分布、一致的厚度且无孔隙。即便如此,预浸料A却具有更多的纤维聚集在其表面(显微照片中的上下),而在中心区域则含有更多的聚合物。预浸料B则厚度不一,表面纹理粗糙,聚合物-纤维分布不均,且在预浸料表面存在树脂富集区,在纤维密集区则存在许多微小孔隙。这些局部的形态结构会影响加工过程,并最终体现在成品部件中。
图3 PEKK/碳纤维预浸料以及由这些预浸料制成的8层层压板(图片来源:ATC Manufacturing)
图3显示了两个单向预浸料以及采用CCM工艺并由这些预浸料制成的8层准各向同性层压板的显微照片。在显微照片中,层压板中的单个铺层因纤维取向相对于抛光方向的不同而呈现出不同的纹理。预浸料样品B的变异清晰地传递到了最终部件中,尽管该材料经历了熔融和高压成型过程。
令人惊讶的是,图2B和图3B中的材料在快速、高压工艺(如冲压成型)中,成型效果要好得多。这可能是因为预浸料富含树脂的表面,能在各铺层之间形成一个滑移面。或者,表面粗糙度可能导致各层材料之间相互滑移,此外,也可能存在其他影响因素。除了允许铺层间相互滑移外,一个略微富含树脂的表面对于纤维铺放、铺带以及焊接等多种工艺都是有益的,因为表面更高的树脂含量可以促进叠层和部件快速实现热粘接。
在其他工艺中,更均匀的预浸料将带来更好的加工性能和更优质的最终部件。比如,在使用纤维铺放和VBO固结时,优先选择更均匀的且浸渍良好的材料,这是因为AFP的加工时间非常短,而VBO的工艺压力较低。通过上述两种方法中的任意一种加工的某些材料已被证明能生产出高质量的层压板,其性能相当于热压罐固结的层压板,如图4所示。
图4 采用自动纤维铺放(AFP)结合VBO固结制造的层压板与采用热压罐固结制造的层压板,它们的开孔抗压强度的对比(图片来源:东丽先进复合材料,SAMPE 2024大会)
5聚合物效应
虽然之前的文章已经总结了用于TPC的聚合物类型,但即使在同一种聚合物化学类别中,其具体材料也可能存在显著差异。热塑性聚合物广泛应用于许多领域,而高度增强的复合材料仅占整体市场的一小部分。因此,用于复合材料的聚合物通常要从现有的商业等级中选取。
一些TPC供应商生产聚合物,并能够针对复合材料应用而进行改性。其中一个主要因素是聚合物的“级别”,这与黏度有关,并且在根本层面上,与分子量和分子量的分布有关。针对不同的工艺方法和应用,可将聚合物制成具有不同分子量范围的产品——比如,高流动或低黏度级别适用于复杂部件的注射成型,而低流动级别适用于热塑性纤维和薄膜的挤出。
分子量对黏度的影响很大,黏度会影响浸渍和部件制造,也会影响聚合物的韧性。对于高度增强的复合材料,使用低黏度的聚合物固然好,但这类材料往往韧性较差。图5显示了有关威格斯PEEK聚合物的信息,其黏度增加了大约5倍,而韧性增加了不到2倍。虽然低黏度是首选,但存在一个临界分子量,低于此临界值,聚合物链缠结会显著减少,韧性将急剧下降。
图5 威格斯PEEK的韧性与黏度(图片来源:威格斯/David Leach)
影响复合材料性能的聚合物方面的其他因素包括线性度、支化、端基团以及聚合物的特定结构。如,PEKK聚合物中的“对位/间位”比可以在聚合过程中得到控制,这会影响熔点、结晶速率和结晶程度。因此,聚合物结构应根据制造方法进行选择。
所有的热塑性聚合物具有的一大特点是,有效黏度高度依赖于剪切速率,这在聚合物行业中已被广泛理解,相关信息也可在加工指南中找到。图6显示了相对低等级的威格斯PEEK的黏度随剪切速率变化的关系曲线(注:这是一个双对数坐标轴)。随着加工速率的提高,黏度降低超过10倍。高能纤维铺放和焊接属于剪切速率极低的工艺,而冲压成型则是剪切速率极高的工艺。在确定最优工艺条件时,应考虑有效黏度。值得注意的是,工艺温度对黏度的影响远小于剪切速率的影响,即使将温度从360℃显著提高到400℃,黏度的变化也很小,尤其是在高剪切速率条件下,这种温度效应更不明显。
图6 威格斯PEEK 150G的黏度与剪切速率及温度的关系(图片来源:威格斯)
6纤维-基体界面性能
纤维-基体的界面会影响TPC的加工和性能。对于完全浸渍的材料,这是由材料供应商创建的,而对于部分浸渍的材料,这是由制造商在中间产品或最终部件的加工过程中创建的。正如我们所讨论的,热塑性聚合物具有高黏度,因此不易润湿小直径的纤维表面,且黏度高度依赖剪切速率。为了使聚合物充分渗透到纤维束的内部,并完全浸润每根纤维的表面,常常需要通过施加剪切力或进行机械“揉搓”来使聚合物渗入增强材料中。即使实现了紧密接触,仍有多种因素会影响界面的结合强度。
几乎在所有情况下,都需要一个强的纤维-基体结合力,以便在纤维-基体之间传递载荷(一个例外可能是弹道应用)。通常,会对碳纤维进行上浆处理,以减少纤维之间相互摩擦造成的损伤。大多数上浆剂是为固化温度相对较低(如177℃)的热固性树脂开发的,并且被设计成与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺等基体聚合物相容。这些上浆剂在加工热塑性聚合物所需要的高得多的温度下会降解,从而降低界面性能。
图7 经过上浆处理和未经上浆处理的碳纤维,对其与PEEK树脂基体复合而成的单向带的横向强度带来的影响,型材是通过CCM工艺制造的(图片来源:帝人碳纤维,SAMPE 2014大会)
多年来,未上浆的碳纤维因其能与热塑性聚合物形成最佳的界面结合而受到青睐,但这可能带来一个挑战,因为在浸渍和加工过程中可能发生纤维的损伤和损耗。近年来,市场上出现了与热塑性塑料相容的新型纤维上浆剂。据报道,这些上浆剂能保护纤维免受损伤,并能提高界面强度——通过测量材料的横向弯曲强度而对此进行了验证。如图7所示,采用相容性良好的热塑性上浆剂,使得复合材料断裂表面显示出了更优的纤维-基体粘接性能。
7选择材料与制造工艺
TPC具有多种多样的材料形态和加工工艺可供选择——事实上,其范围之广可能令人困惑。一些方法在生产中已经非常成熟,比如对从层压板上切割下来的坯料进行冲压成型。其他方法已在开发和有限的生产应用中得到了验证,但仍需要为大规模的生产而提升其成熟度。选择合适的材料形态与加工工艺的组合,会显著影响最终产品的性能和制造的可行性。对于既定部件而言,最终选用哪种方案将主要取决于需要制造的部件数量和要求达到的生产效率。除了主要的选择标准外,还可能存在一些细微的影响因素,包括:纤维-基体分布、材料均匀性、纤维-基体界面性能以及所用聚合物的具体等级。对于既定的应用,要求终端用户、设计师、材料供应商和制造商相互协作,共同选择最佳的材料和工艺组合,这一点至关重要。
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