让电池“自己长出”正负极
推荐成果：一种基于LiI基小分子复合固态电解质的自成型锂碘电池及其制备方法
专利类型：发明专利（已授权）
公开号：CN112397769B
发明人：施思齐、刘洋、王雪琪
本发明提出了一种全新的全固态电池——基于LiI基小分子复合固态电解质的自成型锂碘电池。它最神奇的地方在于：把固态电解质组装好，经过简单的化成充电，电解质的两侧就会自动形成锂负极和碘正极，不需要额外制备电极材料！
(1) “自成型”黑科技 —— 传统电池需要分别制备正极、负极、电解质，然后组装。本专利的电池在化成过程中，电解质自身“变”出正负极，极大简化了制造流程，降低了界面阻抗。
(2) 小分子材料，绿色环保 —— 采用碘化锂（LiI）与碘化锂三羟基丙腈（LiIHPN）复合的小分子固态电解质，不含高分子聚合物，可降解、无污染，符合绿色电池理念。
(3) 快速合成高纯度关键材料 —— 通过“晶种诱导+淬火”改良工艺，大幅提升了LiIHPN的合成速度和纯度，使自成型电池的批量生产成为可能。
简单说：让固态电池制备像“种菜”一样简单——播下电解质的种子，长出正负极的果实。
传统液态锂离子电池虽然能量密度高、设计灵活，但存在三大致命伤：① 电解液易燃易爆，安全隐患大；② 锂枝晶生长易刺穿隔膜导致短路；③ 工作温度范围有限、电极腐蚀等问题。
全固态电池被认为是解决上述问题的终极方案。然而，理想很丰满，现实很骨感：
材料性能单一：无机固态电解质离子电导率高但界面刚性大，接触不良；聚合物电解质柔韧性好但离子传输慢；硫化物电解质对空气敏感……至今没有“全能选手”。
界面阻抗巨大：固态电解质与正负极之间的固-固接触远不如液-固接触，导致电池内阻高、容量发挥差。
制备工艺复杂：需要分别制备正极、电解质、负极并精确叠层，工艺繁琐，成本高。
目前市面上几乎没有真正商业化的全固态电池（不含任何液态电解质）。本专利另辟蹊径，用“自成型”思路颠覆传统制造逻辑。
From:Gao J., Y. S. Zhao, S. Q. Shi, and H. Li, Lithium-ion transport in inorganic solid state electrolyte. Chinese Physics B, 2016. 25(1),018211.
本发明的核心是一类基于碘化锂（LiI）与小分子LiIHPN复合的固态电解质，配合特定的化成工艺，实现正负极原位生成。
关键材料：LiIHPN（碘化锂三羟基丙腈）
LiIHPN是一种小分子晶体材料，具有优异的锂离子传导能力。传统合成方法耗时长、纯度低。本发明采用两步晶种诱导法：
（1）将LiI与三羟基丙腈（HPN）按1:1摩尔比混合，在100-180℃淬火，得到LiI(HPN)前驱体。将前驱体与LiI按1:1混合，再次高温淬火，缓慢降温，得到高纯度晶种。
（2）用该晶种“引导”新一批LiI与HPN反应，快速生成高纯度LiIHPN（添加量仅需2wt%即可显著提升结晶质量）。
复合电解质制备
将干燥的LiI与上述高纯度LiIHPN按质量比3:2 ~ 4:1固相研磨混合，再在20-30 MPa压力下压制成片状电解质（厚度可控）。
自成型化成工艺
将上述电解质片组装成电池（此时还没有正负极），进行恒电流充电。在电场作用下，电解质中的碘离子向一侧迁移并氧化形成碘正极，锂离子向另一侧还原形成锂负极。最终，电池自动“长”出完整的两极。
为什么能自成型？
LiI本身含有碘元素和锂元素。在充电时，电解质/集流体界面处发生电化学反应：
正极侧：2I⁻ → I₂ + 2e⁻（碘单质沉积为正极）
负极侧：Li⁺ + e⁻ → Li（金属锂沉积为负极）
而LiIHPN作为离子传导“高速路”，保证了锂离子和碘离子的快速迁移，同时维持电解质结构稳定。
小分子晶体如何实现“离子高速路”
传统聚合物固态电解质（如PEO）依靠链段运动传导离子，速率慢且不耐高温。而LiIHPN属于塑性晶体（plastic crystal）——分子本身排列有序，但分子可以旋转，形成“动态无序”结构，为锂离子提供大量跳跃位点。
高离子电导率：室温下可达10⁻⁴ S/cm级别，远超普通聚合物。
宽电化学窗口：可稳定匹配锂金属负极和碘正极。
自愈合界面：自成型过程中，电极与电解质是“生长一体”的，界面接触天然紧密，阻抗极低。
性能验证：实施制备的电池，首圈放电容量20 mAh/g，循环20周、50周，无明显衰减。
From: Song Tao, Da Wang, Hongxia Wang, et al., Enabling the Operation of Highly Compatible LiI-3-Hydroxypropionitrile Small-Molecule Solid-State Electrolytes in Lithium Metal Batteries via Stepped-Amorphization Strategy. Angewandte Chemie-International Edition, 2023. 62(31).
0
3微电子产品：如无线传感器、植入式医疗设备、RFID标签——需要小型、安全、长寿命的电源，且对制造简便性要求高。
可穿戴设备：智能手表、AR眼镜——固态电池无漏液风险，自成型工艺可定制异形电池。
无人机与机器人：全固态电池耐碰撞、耐高低温，自成型简化了电池组制造。
储能电站：绿色环保的小分子材料，退役后易回收，符合双碳目标。
据QYResearch数据，全球固态电池市场预计2030年将超过600亿美元，年复合增长率高达35%。然而，目前固态电池的制造良率低、成本高，严重制约商业化。
本发明的自成型锂碘电池提供了一条全新的技术路径：
(1) 工艺极简：无需分别制备正负极，直接组装电解质即可，减少50%以上工序。
(2) 界面零损耗：原位生成的电极与电解质一体融合，界面阻抗降低一个数量级。
(3) 材料绿色：小分子碘化物，不含钴、镍等贵金属，原料成本低，回收方便。
(4) 性能稳定：循环50周容量保持率75%，且无枝晶风险（碘正极反应温和）。
近期（1-2年）：聚焦微型电池市场（如助听器、医疗贴片），与可穿戴设备厂商合作开发样品。
中期（3-5年）：优化LiIHPN合成工艺，降低原料成本，建立中试产线，进入消费电子领域。
远期（5年以上）：攻克大容量电池技术，布局动力电池和储能市场。
项目负责人施思齐，教授，核电关键材料全国重点实验室。率先在国内开展锂离子电池电解质和电极材料及其界面离子输运、电子/离子输运协同调控的第一性原理计算和设计。已在Adv. Mater., Joule, J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Adv. Sci., Phys. Rev. B等高质量期刊发表论文200余篇。申请软件著作权20余项，合作申请国家发明专利10余项，国际学术会议邀请报告40余次。搭建了融合多精度算法的固态电解质高通量筛选平台(SPSE)并开放使用(平台网址: https://www.bmaterials.cn)。
该团队来自上海大学材料科学与工程学院/理学院，长期从事固态电解质、锂碘电池、电化学储能材料的研究。团队在无机-有机复合固态电解质领域积累了深厚经验，尤其擅长通过分子设计调控离子传输通道。本专利是团队在“自成型电池”方向的原创性成果，体现了从材料合成到器件验证的全链条创新能力。
联系方式：sqshi@shu.edu.cn
[1].Hu Pu, Zheyi Zou, Xingwei Sun, et al., Uncovering the Potential of M1-Site-Activated NASICON Cathodes for Zn-Ion Batteries. Advanced Materials, 2020. 32(14).
[2].Li Yajie, Geng Zhang, Bin Chen, et al., Understanding the separator pore size inhibition effect on lithium dendrite via phase-field simulations. Chinese Chemical Letters, 2022. 33(6): p. 3287-3290.
[3].Pan Li, Liwen Zhang, Anjiang Ye, et al., Revisiting the ionic diffusion mechanism in Li3PS4 via the joint usage of geometrical analysis and bond valence method. Journal of Materiomics, 2019. 5(4): p. 688-695.
[4].Ren Yuan, Bo Liu, Bing He, et al., Portraying the ionic transport and stability window of solid electrolytes by incorporating bond valence-Ewald with dynamically determined decomposition methods. Applied Physics Letters, 2022. 121(17).
[5].Song Tao, Da Wang, Hongxia Wang, et al., Enabling the Operation of Highly Compatible LiI-3-Hydroxypropionitrile Small-Molecule Solid-State Electrolytes in Lithium Metal Batteries via Stepped-Amorphization Strategy. Angewandte Chemie-International Edition, 2023. 62(31).
[6].Wang Da, Xiaobin Yin, Jianfang Wu, et al., All-Solid-State Lithium Cathode/Electrolyte Interfacial Resistance: From Space-Charge Layer Model to Characterization and Simulation. Acta Physico-Chimica Sinica, 2024. 40(7).
[7].Zou Zheyi, Yajie Li, Ziheng Lu, et al., Mobile Ions in Composite Solids. Chemical Reviews, 2020. 120(9): p. 4169-4221.
[8].Zou Zheyi, Nan Ma, Aiping Wang, et al., Identifying Migration Channels and Bottlenecks in Monoclinic NASICON-Type Solid Electrolytes with Hierarchical Ion-Transport Algorithms. Advanced Functional Materials, 2021. 31(49).
专利检索与信息分析可联系：
介凤, 021-66132072,ipscshu@163.com
技术咨询与技术合作可联系：上海大学科研管理部科技合作处
成果转化咨询：上海大学资产公司技术转移转化中心
环上大科技园，联系人：黄老师
电话：15201972208
转自：上海大学图书馆