茅台酒第一次惊艳亮相，是在汉武帝时，闽越国国王进攻南越国，南越国王向汉朝求援。汉武帝派大将唐蒙讨伐闽越。事后南越王设宴招待唐蒙将军。宴席上，令唐蒙将军印象最深的却是一种名叫枸酱的酒。他把枸酱酒也带回了长安。献给汉武帝品尝。武帝一尝，好喝啊，有记载“甘美之（司马迁《史记·西南夷列传》）”，这就有了后来唐蒙出使夜郎国的故事，有诗为证： “汉家枸酱为何物？赚得唐蒙益部来。”
茅台古时即称益镇，最早的名称为茅草村，后改名为茅草台村，因说起来拗口，最后改为茅台。
在中国的酿酒史上，真正完全用粮食经制曲酿造的白酒始于唐宋。而赤水河畔茅台一带所产的大曲酒，就已经成为朝廷贡品。
枸酱酒，就产于赤水河流域的茅台镇，经考证为仁怀赤水河一带生产的用水果加入粮食经发酵酿制的酒。
至元、明期间，具有一定规模的酿酒作坊就已经在茅台镇杨柳湾（今茅台酒厂一车间片区）陆续兴建，茅台当时的酿酒技术已开创了独具特色的“回沙”工艺。
至明末清初，仁怀地区的酿酒业达到村村有作坊。在此期间，茅台地区独步天下的回沙酱香型白酒已臻成型。到1704年（康熙四十二年），茅台白酒的品牌开始出现。以“回沙茅台”、“茅春”、“茅台烧春”为标志的一批茅台佳酿，成为贵州白酒的精品。
清朝乾隆十年（1745年）贵州总督张广泗奏请开凿赤水河道，始通舟楫。四川食盐经赤水河道运入，至茅台起岸，称“仁岸”，成为川盐入黔四大口岸之一。由于水陆畅通，八方商贾云集，运盐马帮和舟楫络绎不绝，市场繁荣，成为“蜀盐走贵州，秦商聚茅台”，“家惟储酒卖，船只载盐多”的繁华集镇，是黔北物资的主要集散地。因而一度改名“益商镇”，简称“益镇”。但终因人们习惯称茅台，已经难以改变，因而再度改为“茅台镇”。
清末民初，茅台镇是黔北重要交通口岸，贵州省三分之二的食盐由此起运各地，茅台镇因此名声在外，随着盐业的发展，酒业也兴盛起来。茅台酒随盐一道被马帮运往外地，并逐渐名声大振，渐渐声望胜过了盐业。
据成书于清道光年间的《遵义府志》记载：“茅台酒，仁怀城西茅台村制酒，黔省称第一。……茅台烧房不下二十家，所费山粮不下二万石”。清光绪年间，“茅春、茅台烧春、回沙茅台”已远销诸省，其独特工艺也大体定型。
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