塑料无处不在，几乎用于各行各业中。然而，塑料难以自然降解，焚烧处理又会排放大量有毒气体等等，大量使用或者随意丢弃塑料会对生态环境和食物链造成严重危害。
联合国环境署的一份文件指出，全球塑料污染危机持续不断，每年产生大约 4.3 亿吨塑料，其中约三分之二被随意丢弃。其中，预计每年有 1900 万- 2300 万吨塑料最终流入湖泊、河流和海洋，超过 800 种海洋和沿海物种受到了塑料污染的影响。
聚乳酸（PLA）是代替这些塑料制品更环保且极具前景的替代品之一。这是一种新型的生物可降解材料，也是目前全球范围内产业化最成熟和应用最广泛的生物可降解塑料，可以使用可再生的植物资源制成。不过，PLA 材料也存在一些缺点，比如说，抗冲击能力差、脆性高以及降解条件相对苛刻等。
为了克服这些困难，国内外许多专家对聚乳酸的改性进行了研究，通过调控 PLA 配方和薄膜改性等多种方法提高其柔韧性和耐热性等特性。近日，来自日本神户大学的工程师与可生物降解聚合物公司 Kaneka Corporation（日本钟渊化工）合作设计了一种新型改性剂 LAHB，将其与 PLA 混合之后形成一种经优化的改性材料，可以改善 PLA 的物理性能，提高了加工性能和抗冲击性，同时保持了透明度。
在研究中，通过构建微生物细胞工厂以葡萄糖为底物实现了定制过量生产 LAHB，产量达到了 48 小时生产 27 g/L，LAHB 的分子量大幅提高至 1.1×10^6 g/mol，这被称之为超高分子量 LAHB（uhmw-LAHB）。
（来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
“我们的研究为连续设计经优化且具有特异性的 PLA 改性剂 LAHB 提供了基础。通过将聚乳酸与 LAHB 混合，可以解决聚乳酸的多个缺点，这种改性材料有望成为一种环境友好且可持续性的生物塑料，从而满足对物理坚固性和生物降解性的需求。”本研究通讯作者 Seiichi Taguchi 说。
“这会是一项改变游戏规则的技术”
上文提到， PLA 的商业应用由于脆性、缺乏伸长性能和有限的生物降解性而受到限制。正因如此，领域内一直在投入大量精力将 PLA 与低分子量增塑剂混合以提高 PLA 的性能。
相比较之下，另一种聚合物聚羟基链烷酸酯（PHA）是一种天然存在的聚酯，由自然界的糖或脂类等碳源经过细菌发酵合成的线性聚酯，可在包括海洋在内的各种环境中生物降解。
现阶段，已经鉴定出 160 多个 PHA 家族成员，包括共聚产生的各种组合物。PHA 的单体变化允许通过设计共聚物来优化其物理性能，比如 poly[3-hydroxybutyrate(3HB)-co-3-hydroxyhexanoate (3HHx)] （PHBH）已工业化生产并定制。钟渊化工正在规模化生产称之为 KANEKA 生物降解聚合物 Green Planet™ 的 PHBH，用于生产吸管、购物袋、餐具和一次性咖啡胶囊。根据公司的官方资料，其 Green Planet™ 2024 的年产能将达到 2 万吨，未来具有数十万吨级的商业潜力。
图| Green Planet™ 应用实例（来源：钟渊化工官方新闻稿）
PHBH 的产业化激发了全球范围内对 PHA 的进一步研究。在这项研究中，该团队的想法是调控 D-lactate (D-LA)-based polyester [poly(D-LA-co-3HB)]（LAHB）的共聚反应。与 PLA 相比，LAHB 的物理性能更佳，其具有优秀的透明度、热性能和机械性能，这些差异又可与 PHBH 区分开。
具体来说，LAHB 的 D-LA 模块赋予材料可控的柔韧性和透明度，将 D-LA 单体模块整合到 3HB 聚合物主链可以增强 LAHB 的生物降解性。LAHB 的 D-LA 模块也是影响 PLA 材料性能的关键因素，在混合这两种聚合物时充当 LAHB 与 PLA 相互的连接器。因此，该团队将目光集中在了调控 D-LA 模块上，以此构建出所需的 LAHB 改性剂。
研究人员指出，从研究 LAHB 本身到研究 LAHB 作为改性剂，这是一项改变游戏规则的技术。
以工程化学自养平台生产 LAHB，1 周内可在海水中降解
“LAHB 本身是可生物降解的，且能与聚乳酸良好混合。不过，由于本研究中需要以更高产率合成更高分子量的 LAHB，以便深入研究 LAHB 及其改性剂的增值特性。因此，我们需要通过添加新基因和删除干扰基因系统操纵微生物的基因组，尝试建立一个新型的‘微生物塑料工厂’来定制化生产 LAHB。”研究人员说。
事实上，早在 2008 年，该团队已经启动了一个在利用大肠杆菌平台生产 LAHB 的项目，使用了一种新型 LA 聚合酶 (LPE)，但是当时该团队发现在大肠杆菌中生产 LAHB 的性能和分子量有限。
基于先前的经验，在最新的研究中，该团队提出了基于 Green Planet™ 供应链中采用的策略，使用工程化学自养平台 Cupriavidus necator（C. necator）生产 LAHB。其中，生产 PHBH 时 C. necator 大量供应 3HB 的能力是 LAHB 过量生产的关键策略。在使用 C. necator 菌株过量生产 LAHB 的过程中，该菌株具有较高供应 3HB-CoA 的能力，从而促进 LA 单体模块掺入 3HB 聚合物主链中。
（来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
这一策略对于克服先前对 LAHB 的生产性能和分子量的限制非常有效。研究团队通过酶促反应增加了 LA-CoA 的供应能力，然后过度表达 LPE 基因并关闭 D-LA 逃逸通路，最终以葡萄糖作为原料生产 LAHB，最大产量达到了 27g/L/48 h。“原则上，也可以使用 CO2 作为原料，也就是说直接从温室气体中合成有用的塑料。”
此外，该团队还表明通过修改基因组，可以控制 LAHB 链的长度，从而控制所得塑料的特性。利用这些策略，该团队生产出比传统方法长 10 倍的 LAHB 链，称之为超高分子量 LAHB（uhmw- LAHB），分子量约为 1.1 × 10^6 g/mol。
后续，研究人员筛选出 uhmw-10LAHB 和 hmw-20LAHB 可作为合适的改性剂。uhmw-10LAHB 和 hmw-20LAHB 在 30℃ 下 7 天的测试期间均表现出生物降解性，这表明 LAHB 在自然海洋环境中可能是可生物降解的。
研究人员指出，将这种超高分子量 LAHB 添加到 PLA 中，研究人员创造出一种满足目标特性的材料。由此产生的高度透明塑料比纯 PLA 具有更好的可塑性和抗冲击性，并且在海水中 1 周内即可生物降解。
“鉴于 LAHB 作为一种优秀的 PLA 生物降解改性剂，LAHB 有潜力成为比传统生物基改性剂更具优势的多功能 PLA 改性剂。我们的目标是开发一种有效连接微生物生产和材料开发的生物制造技术，为工业规模生产可调节的材料提供一个平台。”
参考链接：
1.https://www.businesswire.com/news/home/20220206005052/zh-CN/
3.https://phys.org/news/2024-04-microbial-plastic-factory-high-quality.html#google_vignette
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